用于制作耐火陶瓷零件的方法
阅读说明：本技术 用于制作耐火陶瓷零件的方法 (Method for making refractory ceramic parts ) 是由 奥利维尔·博里 于 2019-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于标记耐火陶瓷零件的表面的方法,所述表面称为“待标记表面”,所述零件具有：-由晶粒组成的微观结构,晶粒由硅酸盐粘结相连接并分别包含按质量计大于50％的ZrO_2,以及-按体积计小于5％的总孔隙率,所述方法包括用激光束辐射所述表面,所述激光束由设置成符合以下关系式(1)的激光装置发射：a.V~2+b.F~2+c.VF+d.V+e.F+f<0,其中：a＝10~4.D+2×10~6,b＝0.5×10~6.D-150×10~6,c＝0.5×10~6.D-300×10~6,d＝5×10~3.D-2.5×10~6,e＝-5×10~3.D+2.0×10~6,f＝-5×10~9.D+1.8×10~(12),V以mm/秒表示,D以mm表示,F以kHz表示。(The invention relates to a method for marking the surface of a refractory ceramic part, called "surface to be marked", said part having: -a microstructure consisting of grains which are adhesively bonded by silicates and which each contain more than 50% by mass of ZrO 2 And-a total porosity of less than 5% by volume, the method comprising irradiating the surface with a laser beam emitted by a laser device arranged in accordance with the following relation (1): a.V 2 +b.F 2 +c.VF+d.V+e.F+f<0, wherein: a 10 4 .D+2×10 6 ，b＝0.5×10 6 .D‑150×10 6 ，c＝0.5×10 6 .D‑300×10 6 ，d＝5×10 3 .D‑2.5×10 6 ，e＝‑5×10 3 .D+2.0×10 6 ，f＝‑5×10 9 .D+1.8×10 12 V is expressed in mm/sec, D is expressed in mm, and F is expressed in kHz.)
技术领域
本发明涉及一种用于标记耐火陶瓷零件的方法，该耐火陶瓷零件尤其意图用于玻璃熔炉或冶金熔炉。
背景技术
通常较大的致密耐火陶瓷零件可以在高温下使用，特别是在玻璃熔炉或金属冶炼熔炉中。
致密耐火陶瓷零件尤其可以通过电融合制作。该方法包括在电弧炉中熔化原材料，然后将熔化的材料浇铸在模具中并冷却使其固化。然后可以对获得的“熔融”砖块进行机加工，使其具有适合应用的尺寸。
耐火陶瓷零件的成分和用于制造该零件的方法适于其意图使用的熔炉区域。
为了确保零件的可追溯性并能够在熔炉的组装过程中对其进行识别，尤其使其可以放置在预定位置，必须在生产现场对零件进行标记。
该标记必须是
-形成对照的，
-在其处理过程中、尤其是在组装操作过程中，具有耐磨性，
-耐高于600℃的温度，特别是允许对零件的接合面或冷面进行标记。
根据应用的不同，该标记将需要或将不需要是可擦除的。
在冷面上，不可擦除的标记使得能够在组装后、甚至在使用熔炉后验证和追踪零件。
在其它面上，可擦除的标记使得能够在组装期间对标记进行修改，并且避免了过快的劣化，尤其是在玻璃熔炉应用中的起泡方面。
标记过程必须快速且有效，标记速度为每秒几厘米。优选地，一分钟内应该能够标记出400cm2的表面积。
除了简单擦拭、在水下机加工后用环境空气干燥、或喷砂(以减少在原始制造零件或机加工零件上观察到的毛刺或毛边)之外，优选地，标记过程不需要对表面进行准备。
最后，标记不应导致材料的配方发生任何变化，材料配方的任何变化总是会降低使用性能。
为了标记零件，已知的惯例是在其表面上沉积油墨。然而，油墨不能抵抗熔炉的工作温度，并且对环境有害。
激光标记方法也是已知的。当将其应用于包括晶粒(该晶粒包括氧化锆)的陶瓷零件时，该方法通常导致颜色渐变和/或黑色标记，这会损害标记的可读性。
例如，US 5 272 120公开了一种使用YAG或CO2激光辐射的标记方法，该标记方法的典型功率约为7至10W，频率为8kHz，在氧气耗尽的气氛下的行进速度为22mm/秒。
US 5 543 269提出了一种使用多模Nd:YAG激光辐射的标记方法。该标记是可擦除的。
JP 2005-4175624建议了一种在简单模式下使用振荡激光辐射(与YAG激光器不同)、尤其使用功率为6.5W且波长为1064nm的YVO4激光器的标记方法。
US 4 769 310建议通过在其中掺入对激光辐射敏感的无机颜料来改变待标记的陶瓷零件的组成。然而，这些添加物在玻璃熔炉应用的情况下可能显著地降低使用中的陶瓷零件的性能并且污染熔融玻璃浴。
US 5 030 551或US 6 238 847提出将对激光辐射敏感的层沉积至待标记表面上。然而，该层的粘附性差且耐磨性差。
因此，需要一种用于标记致密耐火陶瓷零件的方法，该方法满足以上列出的限制并且不具有已知方法的缺点。
本发明的一个目的是至少部分地解决这一需求。
发明内容
本发明涉及一种用于标记耐火陶瓷零件的表面的方法，该表面被称为“待标记表面”，所述零件被称为“致密耐火陶瓷零件”，其具有
-微观结构，该微观结构包括由硅酸盐粘结相连接的晶粒、优选ZrO2晶粒，所述晶粒包含按质量计大于50％的ZrO2，或甚至该微观结构由硅酸盐粘结相连接的晶粒、优选ZrO2晶粒组成，所述晶粒包含按质量计大于50％的ZrO2，和
-总孔隙率按体积计小于5％，
所述方法包括利用激光束辐射所述表面，该激光束由设置成符合以下关系式(1)的激光装置发射：
a.V2+b.F2+c.VF+d.V+e.F+f<0，其中：
a＝104.D+2×106
b＝0.5×106.D-150×106
c＝0.5×106.D-300×106
d＝5×103.D-2.5×106
e＝-5×103.D+2.0×106
f＝-5×109.D+1.8×1012
V以mm/秒表示，D以mm表示，F以kHz表示。
发明人已经发现，这样的方法使得能够有利地进行满足先前表达的需要的标记。
特别地，发明人发现该标记具有非常好的对比度和均匀的颜色，即使在标记后的字符或区域的边缘周围，肉眼也看不到渐变或黑色标记。
不受理论的束缚，发明人通过激光束的特异性解释了该结果，该激光束去除一些粘结相和一部分晶粒，但是没有曝光所述晶粒。
优选地，曝光能量适于在待标记表面的晶粒的平均尺寸的大于10％和/或小于50％、优选地小于30％、或甚至小于20％的深度上去除粘结相。
优选地，根据本发明的方法还具有以下可选特征中的一个或多个：
-频率F小于300kHz和/或速度V小于5000mm/秒；
-频率F小于100kHz和/或速度V小于3000mm/秒；
-为了制造可擦除的标记，将激光设备设置为800.F/(V.D)<1；
-为了提高可识别性，将激光装置设置为800.F/(V.D)>0.1，优选地为800.F/(V.D)>0.15；
-曝光能量适于在5μm至100μm、优选地小于75μm、优选地小于50μm的深度上去除粘结相；
-在辐射前，待标记表面具有按照标准ISO 4287/1997测量小于20μm的粗糙度Ra和/或耐火陶瓷零件具有小于或等于1％的水分百分比；
-晶粒中含有按质量计大于95％的ZrO2；
-耐火陶瓷零件由熔融材料制成；
-耐火陶瓷零件由一种材料制成，该材料由占其质量大于90％的选自包括ZrO2、Al2O3、SiO2、Cr2O3、Y2O3和CeO2的组的一种或多种氧化物组成；
-激光束在待标记表面上具有30μm至100μm的等效直径；
-曝光能量在5J/mm3至3000J/mm3之间。
本发明还涉及一种致密耐火陶瓷零件，该零件包括标记，该标记优选地借助根据本发明的标记方法来刻印，该标记限定了空腔，该空腔：
-具有在5μm至100μm之间、优选地小于75μm、优选地小于50μm的深度，和/或
-从空腔的底部，晶粒伸出平均大于晶粒的平均尺寸的5％、优选地大于晶粒的平均尺寸的10％、和/或小于晶粒的平均尺寸的50％、优选地小于晶粒的平均尺寸的30％、或甚至小于晶粒的平均尺寸的20％。
该标记尤其可以是字母数字字符、线或点矩阵或图形表示。
优选地，标记包括多个点，点密度为每平方毫米100至1000个点。
本发明还涉及一种制造熔炉、特别是玻璃熔炉或冶金熔炉的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制造多个耐火陶瓷零件，并按照根据本发明的标记方法在每个零件上刻印标记，刻印在零件上的标记取决于所述零件在熔炉中的预期位置；
2)组装耐火陶瓷零件，使每个零件处于与刻印在其上的标记相对应的位置。
本发明还涉及一种用于控制炉衬、特别是玻璃熔炉或冶金熔炉的炉衬的耐火零件的组装的方法，在该方法中，在组装所述耐火零件之后，刻印在所述耐火零件上的标记被读取，然后将所述零件的真实位置与借助于所述标记识别的预定位置进行比较。
定义
-术语“耐火陶瓷零件”是指由非金属无机材料制成的零件。
-“热面”是暴露于熔炉内部的面，即与熔融材料(例如玻璃或金属)接触和/或与该材料的气体环境接触的面。冷面通常是与热面相对的面。砖块的冷热面通过如下方式连接在一起：
-通过侧面或“接合面”，该侧面或“接合面”在同一排砖块中面向相邻砖块的侧面，以及
-通过上面和下面，该上面面对搁置在所述砖块上的至少一个上侧砖块的下面，该下面面对所述砖块搁置在其上的至少一个下侧砖块的上面。
-砖块的厚度通常是其最小尺寸。通常，该厚度测量与熔炉的气氛接触的热面和相对的冷面之间的距离。
-光束的横截面的等效直径是具有与该横截面相同面积的圆盘的直径。
-术语“晶粒”是指具有均质组成或共熔组成、且尺寸大于10μm的晶体元素。
-术语“微晶”是指表面积大于0.1μm2且小于10μm2的晶体元素，该表面积是通过光学显微镜在产品的截面上拍摄的图像上测量的。
-术语“晶粒尺寸”是指晶粒的总长度和总宽度的一半总和，该长度和宽度是通过光学显微镜在产品的截面上拍摄的图像上测量的，该宽度沿垂直于所述长度的方向测量。
-术语“平均”是指算术平均。
-术语“ZrO2晶粒”是指包括基于氧化物的质量百分比计大于80％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于98％的ZrO2的晶粒。
-除非另有说明，所有与组成有关的百分比都是基于氧化物的质量百分比。
-总孔隙率通常由以下关系式给出：
总孔隙率＝100×(绝对密度-表观密度)/绝对密度。
表观密度是根据标准ISO 5017在健康区域中从取自零件核心的试条上测得的。使用氦比重瓶在研磨的粉末上测量绝对密度。
-术语“包括”、“具有”和“包含”应当以广义的非限制性方式进行解释。
附图说明
通过阅读以下详细描述并查阅附图，本发明的其它特征和优点将变得更加清楚，在附图中：
-图1示出了与根据本发明的零件的通过激光辐射标记的标记表面垂直的切割平面上的截面图；
-图2示出了根据本发明的方法获得的耐火陶瓷零件的标记表面和未标记表面之间的过渡，照片左半部分的标记区域具有玻璃状外观，照片右半部分上未被激光辐射的区域展示基底产品的纹理；
-图3示出了根据本发明的方法刻印在耐火零件上的数据矩阵的示例，该约30mm×30mm的正方形标记由边长约为1mm的一组正方形组成。
具体实施方式
待标记的耐火陶瓷零件包括烧结材料或优选地熔融材料，或由烧结材料或优选地由熔融材料组成。耐火陶瓷零件的总孔隙率优选地小于5％、优选地小于3％或优选地小于1％。
优选地，待标记的耐火陶瓷零件通过以下方法获得：将由耐火颗粒组成的原料熔化、将由此获得的液浴浇铸在模具中、然后冷却以固化模具中的液体块。优选地，待标记的耐火陶瓷零件通过优选使用电弧炉的电熔获得。
优选地，耐火陶瓷零件的最大厚度大于50mm或75mm、和/或优选地小于300mm、小于200mm或甚至小于100mm。
特别地，待标记的耐火陶瓷零件可以选自由玻璃熔炉的槽炉砖、板形砖、燃烧器拱形部或上部结构的其它部分组成的组，优选地选自槽炉砖。
待标记表面可以在耐火陶瓷零件的任何面上。优选地，该表面在热面上或侧面或冷面上。
陶瓷零件通常包括连接晶粒的晶间粘结相。
晶粒包括按体积计优选大于80％、大于90％、，大于95％、或甚至基本上为100％的ZrO2晶粒，以及可选地刚玉-氧化锆共晶混合物。
优选地，以质量百分比计，大于80％、大于90％、大于95％、或甚至基本上100％的晶粒是ZrO2晶粒。
耐火陶瓷零件中的氧化锆以晶粒形式存在。这些单晶或多晶晶粒包含元素Zr，并且优选由ZrO2组成，ZrO2的质量占其质量大于95％、大于98％、大于99％或基本上100％。
平均晶粒尺寸、特别是在待标记表面上的平均晶粒尺寸优选地大于10μm、优选地大于20μm、优选地大于或等于30μm和/或小于200μm、优选地小于100μm。
耐火陶瓷零件的质量的大于90％优选由选自ZrO2、Al2O3、SiO2、Cr2O3、Y2O3和CeO2组成的组的一种或多种氧化物组成。优选地，ZrO2、Al2O3和SiO2一起占耐火陶瓷零件的质量的大于90％。
优选地，耐火陶瓷零件包含大于15％的ZrO2，并且更优选包含26％至95％的ZrO2。
在各种优选的实施方式中，基底产品的组成使得，对于总计达大于90％、达大于95％或甚至达大于98％：
-ZrO2：26％至45％；
-Al2O3：40％至60％；
-SiO2：5％至35％；
或者使得：
-ZrO2：50％至小于80％；
-Al2O3：15％至30％；
-SiO2：5％至15％；
或者使得：
-ZrO2：80％至98％；
-Al2O3：5％至20％；
-SiO2：1％至12％；
或者使得：
-10％<ZrO2≤25％；
-50％<Al2O3<75％；
-5％<SiO2<35％。
优选地，特别是对于所有这些实施方式，基于基底产品的氧化物的质量百分比，Na2O和B2O3的质量含量小于2％。
粘结相包括一种或多种玻璃相或玻璃陶瓷相，并优选地由一种或多种玻璃相或玻璃陶瓷相组成。优选地，按耐火陶瓷零件的质量计，粘结相占5％至50％、优选地10％至40％。
优选地，粘合剂相是硅酸盐相，其Na2O的质量比例优选地小于20％、优选地小于10％和/或Al2O3的质量比例小于30％。
为了标记耐火陶瓷零件的表面，在预定时间将预定量的能量集中在小表面积上。
制备
在投射激光束之前，制备待标记的耐火陶瓷零件。
优选地，将待标记的耐火陶瓷零件进行研磨，使得待标记表面是平坦的。优选地，优选在至少10cm的代表长度上使用测微塞尺测量的该表面的平面度或“弧度”小于100μm、优选地小于50μm。
优选地，待标记表面的粗糙度使得在100微米的参考长度上，根据标准ISO4287/1997测量的粗糙度Ra小于20μm、优选地小于15μm、更优选地小于10μm。因此，例如，在AZS类型的材料上，用塞尺在150微米的轮廓上测得的z(波谷和波峰)的变化为+30/-30微米、优选为+20/-20微米。
优选地，将待标记的部分干燥，使得其水分百分比小于或等于1％、优选地小于0.5％。
辐射
发射激光束的装置可以是传统的激光装置，优选为CO2型，优选波长为1065±5nm，优选平均激光束功率(或“平均输出功率”)为10W至100W、优选地为20W至60W。
该装置可以包括瞄准装置，该瞄准装置帮助定位激光束和/或图形界面，以用于导入例如以JPEG格式表示在耐火陶瓷零件上待再现的符号或商标或二维码的图像。
该装置被设置为使用激光入射束辐射待标记表面，以便将优选地大于5J/mm3、优选地大于7J/mm3、优选地大于10J/mm3、优选地大于20J/mm3、或甚至大于30J/mm3和/或小于2000J/mm3、优选地小于1500J/mm3、优选地小于1000J/mm3、优选地小于500J/mm3的曝光能量传输至该表面。
曝光能量是光束每单位面积的功率与入射光束在待标记表面上的行进速度之比。
单位面积的功率是入射光束的功率(瓦特)除以入射光束与待标记表面相遇时入射光束的横截面的表面积(mm2)之比。
入射光束的横截面可以具有各种形状，例如圆形横截面。
当入射光束与待标记表面相遇时，入射光束的横截面的等效直径或“辐射宽度”优选地大于10μm、优选地大于30μm、优选地大于35μm、和/或小于100μm、优选地小于55μm。这样的等效直径特别适合于标记具有由玻璃相或玻璃陶瓷相连接的陶瓷晶粒的耐火陶瓷零件。
优选地，光束宽度根据存在于基底产品的表面处的ZrO2晶粒的平均尺寸而变化。优选地，平均晶粒尺寸越大，光束宽度越大。优选地，光束宽度在ZrO2晶粒的平均尺寸的0.5至2倍之间。
入射光束的每单位面积的功率大于1000W/mm2、优选地大于5000W/mm2、优选地大于7000W/mm2、优选地大于10000W/mm2和/或优选地小于100000W/mm2、优选地小于50000W/mm2、优选地小于30000W/mm2。
必须向待标记表面提供能量，以限制去除粘结相的深度。
所使用的装置是脉冲激光器，脉冲频率“F”优选地大于10kHz、优选地大于20kHz、和/或小于300kHz、优选地小于200kHz、优选地小于100kHz。
有利地，光束的脉动和行进的组合使得可以创建由多个点组成的标记，每个点是由脉冲在待标记表面上的作用而产生的。
优选地，点密度在100个点/mm2至1000个点/mm2之间。
标记是一种视觉指示，其具有用于人或机器的含义，例如字母数字字符或二维码，例如点矩阵(例如数据矩阵或QR码)或图形表示，例如符号或绘图。优选地，该标记是可由Trumpf公司出售的Datalogic matrix 210 Datamatrix读取器或由7tech公司出售的配备有600×800像素分辨率的传感器的In-sight 7210照相机可读的代码。
优选地，标记由一组或多组所述点组成。优选地，标记、尤其是当其表示字母数字字符或代码时具有在1cm至5cm之间的最大尺寸。
耐火陶瓷零件上的所有标记的表面积或“标记区域”(例如多个字母数字字符延伸的表面积)优选地大于100cm2和/或小于1000cm2、优选地小于或等于200cm2。标记区域可以是例如边长为30cm的正方形。
标记区域可以包括一组字母数字字符，例如5至15个数字的序列，每个数字优选地具有1cm至5cm的高度。这些字符优选地通过密度为100至1000个点/mm2的点序列来获得。
耐火陶瓷零件的表面上的入射光束的线性行进速度“V”(单位为mm/s)优选地大于30mm/s、大于40mm/s、优选地大于50mm/s、和/或小于3000mm/s、优选地小于2000mm/s、优选地小于1500mm/s、优选地小于1000mm/s。
通常，入射光束是通过聚焦原射线束而获得的。
焦距“D”越短，每单位面积的功率越高。
焦距D优选在50mm至500mm之间、优选地在100mm至450mm之间、优选地在150mm至400mm之间。有利地，这种焦距与上述等效直径兼容，特别是与在10μm至100μm之间的等效直径兼容。
发明人发现，使激光装置的设置符合以下关系式(1)是特别有利的：a.V2+b.F2+c.VF+d.V+e.F+f<0，其中：
a＝104.D+2×106
b＝0.5×106.D-150×106
c＝0.5×106.D-300×106
d＝5×103.D-2.5×106
e＝-5×103.D+2.0×106
f＝-5×109.D+1.8×1012
V以mm/秒表示，D以mm表示，F以kHz表示。
在一实施方式中，F/V大于D/800。然后标记非常耐热，并且特别是在耐火陶瓷零件在空气中在800℃进行了24小时热处理之后，仍然可识别。
在一实施方式中，F/V小于D/800。然后通过激光束在通常小于耐火陶瓷零件的晶粒的平均尺寸的20％的深度上去除玻璃相。标记保持可识别并且形成对照，但不会影响耐火陶瓷零件的耐磨性。然而，在空气中在800℃热处理24小时后可将其擦除。
优选地，辐射的密封性通常是通过穹顶隔离待标记表面来确保的，在穹顶中保持空气的正压。
标记方法通过在ZrO2晶粒之间形成空腔，增加了耐火陶瓷零件表面的粗糙度。然而，这些空腔的深度小于这些晶粒的平均尺寸。例如，在AZS类型材料的情况下，标记表面的粗糙度使得根据标准测量的Ra通常在5μm至50μm之间。利用塞尺在长度为800微米的轮廓上测得的z的变化平均约为+5/-20微米，在约一百微米的长度上形成10至100微米的槽。这样的表面轮廓似乎构成根据本发明的方法的特征。
示例
提供以下实施方式仅用于说明性目的，并不限制本发明。
Zefpro公司出售的、由熔融产品ER1681制成的尺寸为500mm×600mm×75mm的干燥块(32％ZrO2，51％Al2O3，15％SiO2)使用镱掺杂YAG源IV级激光解决方案F-30光纤激光器在空气中标记，该光纤激光器的波长为1064nm，平均输出功率为30W，其光束的圆形横截面直径约为50微米。使用了160mm和330mm两个焦距。激光器的功能由直接连接至光纤激光器的控制单元管理。
熔融产品ER1681的总孔隙率为2.5％。
熔融产品ER1681具有AZS熔融产品的传统微观结构，即，被硅酸盐粘结相连接的ZrO2晶粒。
为了进行标记，将每个砖块放置在尺寸为500mm×600mm的面上，然后沿另一面移动激光束。然后观察该砖块。
为了观察标记是否可擦除，将标记的部分在800℃的空气中烧制24小时，并观察标记是否被擦除。
表1示出了这些观察结果。
熔融产品ER1681具有AZS熔融产品的传统微观结构，即，被硅酸盐粘结相连接的ZrO2晶粒。
根据本发明的示例表明，如果选择变量F和V使得符合关系式(1)，则标记具有均匀的颜色、没有渐变、并且具有确保了非常好的可识别性的对比度。
与根据本发明的示例1a相比，以更低的脉冲频率执行的比较示例1a*具有不可擦除但难以识别的对比标记。标记表面的平均粗糙度较高。
比较示例2a*和2b*的行进速度分别相对于根据本发明的示例2a和2b被显著地改变。因此，标记的可识别性显著降低。
示例1c和1b的比较表明，降低脉冲频率F使得在800℃下热处理24小时后可以使标记可擦除。
根据本发明的示例3和4表明，以恒定的频率，通过改变激光束沿着待标记耐火砖块表面的行进速度，标记可以变得可擦除(对于根据本发明的产品)。
在传统的用苏打石灰玻璃在1100℃下起泡30小时的起泡试验中观察到关于根据本发明标记的零件起泡的令人满意的反应。因此，根据本发明的标记方法标记的零件适合于玻璃熔炉的衬里。
显然，本发明提供了一种易于执行的标记方法，该标记方法不会改变耐火陶瓷零件的性能，并且使得能够获得适合于冶金熔炉或玻璃熔炉的耐火陶瓷零件的标记。
不用说，本发明不限于所描述的实施方式，这些实施方式是作为非限制性示例提供的。
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