一种功能化改性聚乙二醇的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种功能化改性聚乙二醇的制备方法及其应用 (Preparation method and application of functionalized modified polyethylene glycol ) 是由 林金新 颜武华 邓良斌 张珊珊 王一珏 杜小倩 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化工技术领域,具体涉及一种功能化改性聚乙二醇的制备方法及其应用；本发明通过将磷钼酸“接枝”到三维结构较为舒展的超支化聚乙烯亚胺分子上,增大了磷钼酸分子与聚乙二醇的碰撞几率。在磷钼酸及紫外照射的联合作用下能对聚乙二醇进行有效地活化,有效地提高了聚乙二醇的反应活性,活化后的聚乙二醇在硅烷偶联剂的作用下烟酰胺与聚乙二醇之间发生化学反应而缔合,从而顺利地将烟酰胺“嫁接”到聚乙二醇分子上；使得聚乙二醇不仅具有保湿的功效,还能加速细胞新陈代谢,促进含黑色素的角质细胞脱落的功效,有效地改善了肌肤质地,起到很好的美白的功效；另外,其还能应用于化妆品领域、化工领域及医药领域。(The invention relates to the technical field of chemical industry, in particular to a preparation method and application of functionalized modified polyethylene glycol; according to the invention, phosphomolybdic acid is grafted to hyperbranched polyethyleneimine molecules with a relatively stretched three-dimensional structure, so that the collision probability of phosphomolybdic acid molecules and polyethylene glycol is increased. Under the combined action of phosphomolybdic acid and ultraviolet irradiation, the polyethylene glycol can be effectively activated, the reaction activity of the polyethylene glycol is effectively improved, and the activated polyethylene glycol is associated by chemical reaction between nicotinamide and the polyethylene glycol under the action of a silane coupling agent, so that nicotinamide is successfully grafted on polyethylene glycol molecules; the polyethylene glycol has the effects of moisturizing, accelerating cell metabolism, promoting the exfoliation of melanin-containing keratinocytes, effectively improving skin texture and achieving a good whitening effect; in addition, it can be applied to the fields of cosmetics, chemical industry and medicine.)
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种功能化改性聚乙二醇的制备方法及其应用。
背景技术
聚乙二醇是指环氧乙烷的寡聚物或聚合物。系列产品无毒、无刺激性，味微苦，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。
依相对分子质量不同而性质不同，从无色无臭黏稠液体至蜡状固体。分子量200～600者常温下是液体，分子量在600以上者就逐渐变为半固体状，随着平均分子量的不同，性质也有差异。从无色无臭粘稠液体至蜡状固体。随着分子量的增大，其吸湿能力相应降低。本品溶于水、乙醇和许多其它有机溶剂。蒸气压低，对热、酸、碱稳定。与许多化学品不起作用。有良好的吸湿性、润滑性、粘结性。
由于聚乙二醇本身具有上述多种特性，故其被广泛应用于化妆品领域、化工领域及医药领域。但是现有的聚乙二醇本身的功能相对单一，应用范围也会受到相应地限制。因此，提供一种功能化改性聚乙二醇的制备方法及其应用，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
针对背景技术中所提出的技术问题，本发明提供了一种功能化改性聚乙二醇的制备方法及其应用，本发明制备的功能化改性聚乙二醇不仅产率和纯度均比较高，而且其保湿性能也明显优于市售聚乙二醇。另外，本发明制备的功能化改性聚乙二醇还具有很好的美白功效。其能应用于化妆品领域、化工领域及医药领域。表明本发明所提供的功能化改性聚乙二醇制备工艺具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种功能化改性聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：
一、聚乙二醇活化剂的制备；
准确称取适量的磷钼酸并将之置于反应釜中，分别向釜中加入适量的混合液及质量分别为磷钼酸23～28%的硅烷偶联剂、30～40%的超支化聚乙烯亚胺及3.6～4.5%的引发剂，超声混合10～20min后，将反应釜温度升至55～70℃，反应釜内的各组分在此温度下恒温反应10～15h，待反应结束后将之自然冷却至室温，对反应釜中的混合组分进行冷却结晶处理，然后用去离子水对所得的固体粉末冲洗2～3次，再将之置于恒温干燥箱内进行干燥处理，所得固体粉末即为聚乙二醇活化剂成品；
二、改性聚乙二醇中间产物的制备；
按照物质的量比为3～5:1准确称取适量的聚乙二醇4000及上述所得的聚乙二醇活化剂成品，并将之投入反应釜中；分别向反应釜中加入质量为聚乙二醇3～5倍、浓度为0.2～0.5mol/L的硝酸溶液及2～4倍的N，N-二甲基甲酰胺，然后将反应釜内的温度升高至40～50℃，边搅拌边对反应釜内的混合料液进行紫外照射8～12h，将反应釜内的混合料液保存，备用；
三、功能化改性聚乙二醇的制备；
向上述反应釜内的混合料液内投入质量为其35～42%的烟酰胺，然后向反应釜内加入占反应体系质量10～15%的去离子水，混合搅拌均匀后，将反应釜内所得的混合物在40～50℃的条件下溶胀处理90～120min,再分别向反应釜内加入反应体系质量8～12%的去离子水及16～23%的乙烯基三甲氧基硅烷，将反应釜内的温度调至50～60℃，并在此温度下恒温反应5～8h；
四、功能化改性聚乙二醇的纯化；
待反应结束后，对反应釜中的混合料液进行旋蒸除去其中的有机溶剂，然后采用透析膜在去离子水中透析3～4h，产物冻干后过硅胶柱，即得功能化改性聚乙二醇成品。
更进一步地，聚乙二醇活化剂的制备过程中，所述混合液由蒸馏水与十二烷基苯磺酸钠按照质量比为20～30:1混合制备而成，且所述混合液的用量为磷钼酸的6～8倍。
更进一步地，聚乙二醇活化剂的制备过程中，所用硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560中的任意一种。
更进一步地，聚乙二醇活化剂的制备过程中，所用引发剂为过硫酸钠。
更进一步地，聚乙二醇活化剂的制备过程中，超声混合时的频率为28～35kHz，超声功率为600～800W。
更进一步地，改性聚乙二醇中间产物的制备过程中，紫外照射的功率为30～40W，紫外灯的主波长范围为250～380nm，紫外辐照强度为0.12～2.0mW/cm2。
更进一步地，功能化改性聚乙二醇的纯化过程中，所用透析膜的截留分子量为3500～5000。
更进一步地，功能化改性聚乙二醇的纯化过程中，透析操作时先用乙酸乙酯对产物进行冲洗，然后用甲醇进行冲洗，收集所有的甲醇相，旋蒸除去溶剂即可。
一种功能化改性聚乙二醇的应用，其能应用于化妆品领域、化工领域及医药领域。
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：
本发明首先通过硅烷偶联剂、超支化聚乙烯亚胺及引发剂对磷钼酸进行化学改性；其中，在蒸馏水与十二烷基苯磺酸钠组成的混合液中，配合超声混合处理，能将磷钼酸、硅烷偶联剂、超支化聚乙烯亚胺及引发剂之间更加充分地接触，有效地提高了各反应物之间的碰撞几率；硅烷偶联剂分子中的硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性，其能分别与磷钼酸及超支化聚乙烯亚胺分子中的相关官能团发生化学反应而成键，从而使得磷钼酸成功地“接枝”到三维结构较为舒展的超支化聚乙烯亚胺分子上，增大了磷钼酸分子与聚乙二醇的碰撞几率。在磷钼酸及紫外照射的联合作用下能对聚乙二醇进行有效地活化，有效地提高了聚乙二醇的反应活性，活化后的聚乙二醇在硅烷偶联剂的作用下烟酰胺与聚乙二醇之间发生化学反应而缔合，从而顺利地将烟酰胺“嫁接”到聚乙二醇分子上。使得聚乙二醇不仅具有保湿的功效，还能加速细胞新陈代谢，促进含黑色素的角质细胞脱落的功效，有效地改善了肌肤质地，起到很好的美白的功效。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种功能化改性聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：
一、聚乙二醇活化剂的制备；
准确称取适量的磷钼酸并将之置于反应釜中，分别向釜中加入适量的混合液及质量分别为磷钼酸23%的硅烷偶联剂、30%的超支化聚乙烯亚胺及3.6%的引发剂，超声混合10min后，将反应釜温度升至55℃，反应釜内的各组分在此温度下恒温反应10h，待反应结束后将之自然冷却至室温，对反应釜中的混合组分进行冷却结晶处理，然后用去离子水对所得的固体粉末冲洗2次，再将之置于恒温干燥箱内进行干燥处理，所得固体粉末即为聚乙二醇活化剂成品；
二、改性聚乙二醇中间产物的制备；
按照物质的量比为3:1准确称取适量的聚乙二醇4000及上述所得的聚乙二醇活化剂成品，并将之投入反应釜中；分别向反应釜中加入质量为聚乙二醇3倍、浓度为0.2mol/L的硝酸溶液及2倍的N，N-二甲基甲酰胺，然后将反应釜内的温度升高至40℃，边搅拌边对反应釜内的混合料液进行紫外照射8h，将反应釜内的混合料液保存，备用；
三、功能化改性聚乙二醇的制备；
向上述反应釜内的混合料液内投入质量为其35%的烟酰胺，然后向反应釜内加入占反应体系质量10%的去离子水，混合搅拌均匀后，将反应釜内所得的混合物在40℃的条件下溶胀处理90min,再分别向反应釜内加入反应体系质量8%的去离子水及16%的乙烯基三甲氧基硅烷，将反应釜内的温度调至50℃，并在此温度下恒温反应5h；
四、功能化改性聚乙二醇的纯化；
待反应结束后，对反应釜中的混合料液进行旋蒸除去其中的有机溶剂，然后采用透析膜在去离子水中透析3h，产物冻干后过硅胶柱，即得功能化改性聚乙二醇成品。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，所述混合液由蒸馏水与十二烷基苯磺酸钠按照质量比为20:1混合制备而成，且所述混合液的用量为磷钼酸的6倍。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，所用硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH-550。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，所用引发剂为过硫酸钠。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，超声混合时的频率为28kHz，超声功率为600W。
改性聚乙二醇中间产物的制备过程中，紫外照射的功率为30W，紫外灯的主波长范围为250nm，紫外辐照强度为0.12mW/cm2。
功能化改性聚乙二醇的纯化过程中，所用透析膜的截留分子量为3500。
功能化改性聚乙二醇的纯化过程中，透析操作时先用乙酸乙酯对产物进行冲洗，然后用甲醇进行冲洗，收集所有的甲醇相，旋蒸除去溶剂即可。
一种功能化改性聚乙二醇的应用，其能应用于化妆品领域、化工领域及医药领域。
实施例2
一种功能化改性聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：
一、聚乙二醇活化剂的制备；
准确称取适量的磷钼酸并将之置于反应釜中，分别向釜中加入适量的混合液及质量分别为磷钼酸25%的硅烷偶联剂、35%的超支化聚乙烯亚胺及4.0%的引发剂，超声混合15min后，将反应釜温度升至60℃，反应釜内的各组分在此温度下恒温反应12h，待反应结束后将之自然冷却至室温，对反应釜中的混合组分进行冷却结晶处理，然后用去离子水对所得的固体粉末冲洗2次，再将之置于恒温干燥箱内进行干燥处理，所得固体粉末即为聚乙二醇活化剂成品；
二、改性聚乙二醇中间产物的制备；
按照物质的量比为4:1准确称取适量的聚乙二醇4000及上述所得的聚乙二醇活化剂成品，并将之投入反应釜中；分别向反应釜中加入质量为聚乙二醇4倍、浓度为0.4mol/L的硝酸溶液及3倍的N，N-二甲基甲酰胺，然后将反应釜内的温度升高至45℃，边搅拌边对反应釜内的混合料液进行紫外照射10h，将反应釜内的混合料液保存，备用；
三、功能化改性聚乙二醇的制备；
向上述反应釜内的混合料液内投入质量为其40%的烟酰胺，然后向反应釜内加入占反应体系质量12%的去离子水，混合搅拌均匀后，将反应釜内所得的混合物在45℃的条件下溶胀处理100min,再分别向反应釜内加入反应体系质量10%的去离子水及20%的乙烯基三甲氧基硅烷，将反应釜内的温度调至55℃，并在此温度下恒温反应6h；
四、功能化改性聚乙二醇的纯化；
待反应结束后，对反应釜中的混合料液进行旋蒸除去其中的有机溶剂，然后采用透析膜在去离子水中透析3h，产物冻干后过硅胶柱，即得功能化改性聚乙二醇成品。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，所述混合液由蒸馏水与十二烷基苯磺酸钠按照质量比为25:1混合制备而成，且所述混合液的用量为磷钼酸的7倍。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，所用硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH-560。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，所用引发剂为过硫酸钠。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，超声混合时的频率为30kHz，超声功率为700W。
改性聚乙二醇中间产物的制备过程中，紫外照射的功率为36W，紫外灯的主波长范围为300nm，紫外辐照强度为0.16mW/cm2。
功能化改性聚乙二醇的纯化过程中，所用透析膜的截留分子量为4000。
功能化改性聚乙二醇的纯化过程中，透析操作时先用乙酸乙酯对产物进行冲洗，然后用甲醇进行冲洗，收集所有的甲醇相，旋蒸除去溶剂即可。
一种功能化改性聚乙二醇的应用，其能应用于化妆品领域、化工领域及医药领域。
实施例3
一种功能化改性聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：
一、聚乙二醇活化剂的制备；
准确称取适量的磷钼酸并将之置于反应釜中，分别向釜中加入适量的混合液及质量分别为磷钼酸28%的硅烷偶联剂、40%的超支化聚乙烯亚胺及4.5%的引发剂，超声混合20min后，将反应釜温度升至70℃，反应釜内的各组分在此温度下恒温反应15h，待反应结束后将之自然冷却至室温，对反应釜中的混合组分进行冷却结晶处理，然后用去离子水对所得的固体粉末冲洗3次，再将之置于恒温干燥箱内进行干燥处理，所得固体粉末即为聚乙二醇活化剂成品；
二、改性聚乙二醇中间产物的制备；
按照物质的量比为5:1准确称取适量的聚乙二醇4000及上述所得的聚乙二醇活化剂成品，并将之投入反应釜中；分别向反应釜中加入质量为聚乙二醇5倍、浓度为0.5mol/L的硝酸溶液及4倍的N，N-二甲基甲酰胺，然后将反应釜内的温度升高至50℃，边搅拌边对反应釜内的混合料液进行紫外照射12h，将反应釜内的混合料液保存，备用；
三、功能化改性聚乙二醇的制备；
向上述反应釜内的混合料液内投入质量为其42%的烟酰胺，然后向反应釜内加入占反应体系质量15%的去离子水，混合搅拌均匀后，将反应釜内所得的混合物在50℃的条件下溶胀处理120min,再分别向反应釜内加入反应体系质量12%的去离子水及23%的乙烯基三甲氧基硅烷，将反应釜内的温度调至60℃，并在此温度下恒温反应8h；
四、功能化改性聚乙二醇的纯化；
待反应结束后，对反应釜中的混合料液进行旋蒸除去其中的有机溶剂，然后采用透析膜在去离子水中透析4h，产物冻干后过硅胶柱，即得功能化改性聚乙二醇成品。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，所述混合液由蒸馏水与十二烷基苯磺酸钠按照质量比为30:1混合制备而成，且所述混合液的用量为磷钼酸的8倍。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，所用硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH-550。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，所用引发剂为过硫酸钠。
聚乙二醇活化剂的制备过程中，超声混合时的频率为35kHz，超声功率为800W。
改性聚乙二醇中间产物的制备过程中，紫外照射的功率为40W，紫外灯的主波长范围为380nm，紫外辐照强度为2.0mW/cm2。
功能化改性聚乙二醇的纯化过程中，所用透析膜的截留分子量为5000。
功能化改性聚乙二醇的纯化过程中，透析操作时先用乙酸乙酯对产物进行冲洗，然后用甲醇进行冲洗，收集所有的甲醇相，旋蒸除去溶剂即可。
一种功能化改性聚乙二醇的应用，其能应用于化妆品领域、化工领域及医药领域。
性能测试
对比例：上海市某护肤品有限公司生产的含有聚乙二醇的护肤品；
实施例：取三组与对比例等量护肤品，以等质量的、通过本发明实施例1～3制备出的功能化聚乙二醇取代对比例提供的护肤品中的聚乙二醇所生产出的护肤品（记作实施例1～3）；
分别对对比例和实施例1～3制备的功能化改性聚乙二醇产品进行产率和纯度进行检测，并对其保湿和美容功能进行验证；
其中，美容功能的验证方法为：随机挑选80名年龄在30～40岁的女性，等分为四组，每组20人。分别让其试用对比例和实施例1～3所提供的护肤品，2～3周后分别对其进行回访，所得数据记录于下表：
由上表中的相关数据可知，相比较于对比例提供的市售聚乙二醇，本发明制备的功能化改性聚乙二醇不仅产率和纯度均比较高，而且其保湿性能也明显优于市售聚乙二醇。另外，本发明制备的功能化改性聚乙二醇还具有很好的美白功效。表明本发明所提供的功能化改性聚乙二醇制备工艺具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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