一种聚苯胺聚合物改性的方法
阅读说明：本技术 一种聚苯胺聚合物改性的方法 (Method for modifying polyaniline polymer ) 是由 许磊 张蓉 曹天天 杨雷 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚苯胺聚合物改性的方法,包括以下步骤：S1：向苯胺中依次加入乳化剂、盐酸和纯净水,然后再加入富勒烯衍生物,冰水浴条件下剧烈搅拌2-3h,所述苯胺与所述C60或富勒烯衍生物的质量比为14-18:4-6；S2：将引发剂溶液加入所述步骤S1的混合溶液中,控制温度80-90℃继续反应3h,然后加入聚乳酸溶液,90-95℃剧烈搅拌反应3-5h之后,蒸发溶液得到产物,最后干燥得到聚苯胺的改性产物。本发明通过向聚苯胺中加入聚乳酸和富勒烯C-(60)或富勒烯衍生物能够增强其导电性能。(The invention discloses a method for modifying polyaniline polymer, which comprises the following steps: s1: sequentially adding an emulsifier, hydrochloric acid and purified water into aniline, then adding a fullerene derivative, and violently stirring for 2-3 hours under the condition of ice-water bath, wherein the mass ratio of the aniline to the C60 or the fullerene derivative is 14-18: 4-6; s2: and (4) adding an initiator solution into the mixed solution obtained in the step S1, controlling the temperature to be 80-90 ℃, continuing to react for 3 hours, then adding a polylactic acid solution, violently stirring at 90-95 ℃ for reacting for 3-5 hours, evaporating the solution to obtain a product, and finally drying to obtain a modified product of polyaniline. The invention adds polylactic acid and fullerene C into polyaniline 60 Or fullerene derivatives can enhance their conductive properties.)
技术领域
本发明属于聚苯胺改性技术领域，尤其涉及一种聚苯胺聚合物改性的方法。
背景技术
导电聚合物在光电子领域以及生物医学领域显示出了潜在的应用前景，并且近些年来在高端智能面料中的应用也越来越广泛。在导电聚合物中，聚苯胺单体由于其价格低廉，合成工艺简单，并且电导率较高，在空气和溶液中稳定，具有独特的掺杂现象和良好的电化学可逆性，因而得到了广泛的应用。但是当其作为技术产品原料时导电性达不到要求，因此需要提高聚苯胺的导电性。
发明内容
本发明提供了一种聚苯胺聚合物改性的方法，能够提高聚苯胺的导电性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种聚苯胺聚合物改性的方法，包括以下步骤：
S1：将聚苯胺和C60或富勒烯衍生物混合，在冰水浴条件下剧烈搅拌2-3h；
S2：向S1中的混合溶液中加入引发剂，反应3h后，再加入聚乳酸溶液，反应3-5h，蒸发溶液得到产物，最后干燥得到聚苯胺的改性产物。
优选地，所述步骤S1中将聚苯胺和富勒烯衍生物混合，在冰水浴条件下剧烈搅拌2-3h。
所述步骤S1具体为：向苯胺中依次加入乳化剂、盐酸和纯净水，然后再加入富勒烯衍生物，冰水浴条件下剧烈搅拌2-3h，所述苯胺与所述C60或富勒烯衍生物的质量比为14-18:4-6。
优选地，所述富勒烯衍生物为C60(OH)12。
具体地，所述C60(OH)12的制备方法为：将300mg的C60与3mL发烟硫酸混合，加热至55℃，在氮气保护的条件下反应79h，得到悬浮液，将冷却后在冰浴条件下，将悬浮液加入无水乙醇中，离心静置得到中间产物，最后洗涤中间产物，干燥。
优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
具体地，所述步骤S2为：配置引发剂溶液，将引发剂溶液加入所述步骤S1的混合溶液中，控制温度80-90℃继续反应3h，然后加入聚乳酸溶液， 90-95℃剧烈搅拌反应3-5h之后，蒸发溶液得到产物，最后干燥得到聚苯胺的改性产物。
优选地，配置引发剂溶液为将0.4-0.7g硫酸铵溶解与15mL超纯水。
优选地，所述聚乳酸溶液为1-1.6g的固体聚乳酸溶解于氯仿溶剂中形成的溶液。
优选地，所述步骤S2中：加入聚乳酸反应3-5h之后，将产物用乙醇和纯净水清洗至洗涤水呈无色状态，以除去剩余的单体和过硫酸铵等，然后采用旋转蒸发仪将得到的油相产物旋干得到目标产物，经旋干的产物放入真空干燥箱内干燥，得到聚苯胺的改性产物。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
聚苯胺的合成工艺简单，具有良好的化学可逆性，本发明通过向聚苯胺中加入聚乳酸和富勒烯C60或富勒烯衍生物能够增强其导电性能。但更优选地是采用富勒烯生物及其富勒烯衍生物中的一种C60(OH)12作为改性材料，能够更好的增加导电性，并且富勒烯碳笼表面的-OH基团能够增加其在聚合物中的分散性，提高界面黏合性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的一种聚苯胺聚合物改性的方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
实施例1
取25mL的两口烧瓶，依次加入300mg的C60以及3mL的发烟硫酸，加热至55℃，在氮气保护的条件下反应70h，可得悬浮液；冷却至室温之后，在冰浴条件下，将悬浮液逐滴加入无水乙醇当中，经过离心静置之后，可得中间产物；取50mL圆底烧瓶，向中间产物中加入超纯水进行水解反应，N2下加热至85℃反应8h；使用砂芯过滤装置可得棕色固体，并用超纯水反复洗涤3次，最后将其放置在真空干燥箱中可得富勒烯衍生物C60(OH)12。
将170mg的苯胺加入至两口烧瓶中，依次加入100mg的十二烷基磺酸钠(作为乳化剂)，4mL的2mol/L的盐酸和15mL超纯水，最后加入(0mg， 20mg，100mg)的富勒烯衍生物C60(OH)12，冰水浴条件下剧烈搅拌2h。
将0.4g过硫酸铵溶解于15mL超纯水中，逐滴加入反应烧瓶中控制温度为80-90℃继续反应3h；最后加入聚乳酸溶液(1.2g聚乳酸固体溶解于氯仿溶剂中形成的溶液)，90-95℃剧烈搅拌反应3h之后，将反应产物用乙醇和超纯水清洗至水相呈无色状态，以除去剩余的单体和过硫酸铵等；使用旋转蒸发仪将得到的油相产物旋干得到目标产物，并将其放置在真空干燥箱中干燥 12h，即可得到0.95g左右的聚苯胺的改性产物。
在反应物中分别加入0mg，20mg以及100mg的C60(OH)12，将得到的聚苯胺的改性产物使用热压机制备成薄片，热压温度为150℃，之后使用 RTS-9型四探针测试仪来测量得到聚合物复合体系的电阻率，得到的电阻率如下表1所示：
表1不同含量的C60(OH)12制备的聚合物复合体系的电阻率
改性材料
含量(mg)
电阻率(kΩ·cm)
/
0
78.3
C<sub>60</sub>(OH)<sub>12</sub>
20
66.7
C<sub>60</sub>(OH)<sub>12</sub>
100
69.2
未使用改性材料之前，复合体系的电阻率较高，为78.3kΩ·cm，加入富勒烯衍生物C60(OH)12改性材料之后，其电阻率下降，导电性能有所提升。
实施例2
将170mg的苯胺加入至两口烧瓶中，依次加入100mg的十二烷基磺酸钠(作为乳化剂)，4mL的2mol/L的盐酸和15mL超纯水，最后加入(0mg， 20mg，100mg)的富勒烯C60，冰水浴条件下剧烈搅拌2h。
将0.4g过硫酸铵溶解于15mL超纯水中，逐滴加入反应烧瓶中控制温度为80-90℃继续反应3h；最后加入聚乳酸溶液(1.2g聚乳酸固体溶解于氯仿溶剂中形成的溶液)，90-95℃剧烈搅拌反应3h之后，将反应产物用乙醇和超纯水清洗至水相呈无色状态，以除去剩余的单体和过硫酸铵等；使用旋转蒸发仪将得到的油相产物旋干得到目标产物，并将其放置在真空干燥箱中干燥 12h，即可得到0.95g左右的聚苯胺的改性产物。
在反应物中分别加入0mg，20mg以及100mg的C60，将得到的聚苯胺的改性产物使用热压机制备成薄片，热压温度为150℃，之后使用RTS-9型四探针测试仪来测量得到聚合物复合体系的电阻率，得到的电阻率如下表2 所示：
表2不同含量的C60制备的聚合物复合体系的电阻率
由实施例1和实施例2相比可得，采用富勒烯衍生物C60(OH)12改性相比于富勒烯改性，聚苯胺的复合体系的导电率提高效果好，这是由于在C60的使用过程中，由于C60本身的结构属于网状结构，其溶解性能和分散性能不好，使得C60极易发生团聚现象，造成在溶液中分散不均匀，影响了电学性能。而经过功能化修饰的富勒烯衍生物C60(OH)12作为改性材料，能够更好的增加导电性，并且富勒烯碳笼表面的-OH基团能够增加其在聚合物中的分散性，提高界面黏合性能。
实施例3
将170mg的苯胺加入至两口烧瓶中，依次加入100mg的十二烷基磺酸钠(作为乳化剂)，4mL的2mol/L的盐酸和15mL超纯水，最后加入(40mg， 60mg，80mg)的富勒烯C60或富勒烯衍生物C60(OH)12，冰水浴条件下剧烈搅拌2h。
将0.4g过硫酸铵溶解于15mL超纯水中，逐滴加入反应烧瓶中控制温度为80-90℃继续反应3h；最后加入聚乳酸溶液(1.2g聚乳酸固体溶解于氯仿溶剂中形成的溶液)，90-95℃剧烈搅拌反应3h之后，将反应产物用乙醇和超纯水清洗至水相呈无色状态，以除去剩余的单体和过硫酸铵等；使用旋转蒸发仪将得到的油相产物旋干得到目标产物，并将其放置在真空干燥箱中干燥 12h，即可得到0.95g左右的聚苯胺的改性产物。
同样测试方法测试得到最终产物的电导率。结果如下表3所示
表3不同含量的改性材料富勒烯或富勒烯衍生物制备的聚合物复合体系的电阻率
改性材料
含量(mg)
电阻率(kΩ·cm)
/
0
78.3
C<sub>60</sub>(OH)<sub>12</sub>
40
44.5
C<sub>60</sub>(OH)<sub>12</sub>
60
32.1
C<sub>60</sub>(OH)<sub>12</sub>
80
53.8
C<sub>60</sub>
40
60.2
C<sub>60</sub>
60
54.8
C<sub>60</sub>
80
65.7
经过含量优化可得，在反应物体系当中加入富勒烯衍生物C60(OH)12改性材料60mg时，可得到最低的电阻率，为32.1kΩ·cm，而加入40mg C60的复合体系电阻率为60.2kΩ·cm，加入60mg C60的复合体系电阻率为54.8kΩ·cm。因此，相对比于空心富勒烯C60来说，经过功能化修饰的富勒烯衍生物 C60(OH)12作为改性材料，更能够降低聚苯胺复合体系的电阻率，从而提高其导电性能，且C60(OH)12用量范围在40mg-60mg的电阻率最低。
实施例4
将180mg的苯胺加入至两口烧瓶中，依次加入100mg的十二烷基磺酸钠(作为乳化剂)，5mL的2mol/L的盐酸和15mL超纯水，最后加入(40mg， 60mg，80mg)的富勒烯C60或富勒烯衍生物C60(OH)12，冰水浴条件下剧烈搅拌2h。
将0.6g过硫酸铵溶解于15mL超纯水中，逐滴加入反应烧瓶中控制温度为80-90℃继续反应3h；最后加入聚乳酸溶液(1.3g聚乳酸固体溶解于氯仿溶剂中形成的溶液)，90-95℃剧烈搅拌反应3h之后，将反应产物用乙醇和超纯水清洗至水相呈无色状态，以除去剩余的单体和过硫酸铵等；使用旋转蒸发仪将得到的油相产物旋干得到目标产物，并将其放置在真空干燥箱中干燥 12h，即可得到1.05g左右的聚苯胺的改性产物。
采用同样的测量方法测量最终聚苯胺的改性产物的电阻率，结果如表4 所示：
表4不同含量的改性材料富勒烯或富勒烯衍生物制备的聚合物复合体系的电阻率
经过含量优化可得，在反应物体系当中加入富勒烯衍生物C60(OH)12改性材料60mg时，可得到最低的电阻率，为30.4kΩ·cm，而加入40mg C60的复合体系电阻率为60.6kΩ·cm，加入60mg C60的复合体系电阻率为56.4kΩ·cm。因此，相对比于空心富勒烯C60来说，经过功能化修饰的富勒烯衍生物 C60(OH)12作为改性材料，更能够降低聚苯胺复合体系的电阻率，从而提高其导电性能，且C60(OH)12用量范围在40mg-60mg时电阻率最低。
上面结合对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。