制备[Ba(BTO)(H2O)]n的钡基含能金属有机框架的百克量级溶液结晶方法
阅读说明：本技术 制备[Ba(BTO)(H2O)]n的钡基含能金属有机框架的百克量级溶液结晶方法 (Preparation of [ Ba (BTO) (H)2O)]nHectogram solution crystallization method of barium-based energetic metal organic framework ) 是由 张祺 陈东 李洪珍 于 2020-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备[Ba(BTO)(H-2O)]-n的钡基含能金属有机框架的百克量级溶液结晶方法,包括以下步骤：步骤1：酸性5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟胺盐母液的制备；步骤2：无机金属钡盐母液的制备；步骤3：将两种母液通过蠕动泵进行混合,并在一定反应条件下进行[Ba(BTO)(H-2O)]-n的溶析结晶和晶体陈化；步骤4：[Ba(BTO)(H-2O)]-n晶体的后处理。本发明利用溶液酸性调节使得含能配体5,5’-联四唑-1,1’-二氧负离子能够快速与钡离子形成金属有机框架材料,通过适当的陈化得到高质量的钡基金属有机框架晶体,该制备技术可以实现钡基金属有机框架晶体百克量级的快速制备。(The invention discloses a method for preparing [ Ba (BTO)) (H 2 O)] n The crystallization method of hectogram-level solution of barium-based energetic metal organic framework comprises the following steps: step 1: preparing mother liquor of acidic 5,5 '-bitetrazole-1, 1' -dioxy hydroxylamine salt; step 2: preparing inorganic metal barium salt mother liquor; and step 3: mixing the two mother liquors by a peristaltic pump, and performing [ Ba (BTO) (H) under certain reaction conditions 2 O)] n The dissolution crystallization and the crystal aging; and 4, step 4: [ Ba (BTO)) (H 2 O)] n And (4) carrying out post-treatment on the crystals. According to the invention, the energetic ligand 5,5 '-bitetrazole-1, 1' -dioxygen anion can rapidly form a metal-organic framework material with barium ions by utilizing solution acidity adjustment, and a high-quality barium-based metal-organic framework crystal is obtained through appropriate aging.)
技术领域
本发明涉及新型含能材料技术领域，更具体的说是涉及制备[Ba(BTO)(H2O)]n的钡基含能金属有机框架的百克量级溶液结晶方法。
背景技术
双四唑类衍生物在良好继承四唑类衍生物优点的同时，进一步增加了体系的稳定性，并为后续修饰提供了多个位点。由于其相较之于单四唑环来说拥有更多的配位组合形式，为构筑多维度、多孔含能MOFs提供了更多的可能。双环和多环四唑化合物因含大量的四唑环、高氮含量、产气多为N2等一系列优良性质,有望在新型炸药火箭推进剂、气体发生剂、低烟或无烟烟火方面应用而得到了广泛关注,近年来大量新型双环或多环四唑化合物被合成出来,针对其中一些性能良好的化合物已经在开展应用研究。同时，到目前为止，已报道的基于双四唑类含能金属有机框架依然较少。对其特定的应用开发更是寥寥无几。从目前的研究进展来看，基于双四唑类含能MOFs已经在高密度、高能、钝感、环保绿色含能材料方面表现出很大的优势。基于对新型含能材料的迫切渴望，因此针对双四唑类含能配位聚合物的研究是极其有意义的，也是非常必要的。
基于5,5'-联四唑-1,1'-二氧负离子的一系列含能盐是双四唑类含能化合物中性能非常优异的一类，其中5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐以其高安全性和高能量密度而得到广泛关注。然而，目前基于5,5'-联四唑-1,1'-二氧负离子的含能金属有机框架材料大规模合成工艺却未见报道。我们使用简单的溶液结晶方法实现了基于5,5'-联四唑-1,1'-二氧负离子的钡基含能金属有机框架材料的制备，该制备技术将为5,5'-联四唑-1,1'-二氧负离子的含能金属有机框架材料的应用开发提供坚实的物质基础。
发明内容
本发明的目的在于提供制备[Ba(BTO)(H2O)]n的钡基含能金属有机框架的百克量级溶液结晶方法，本发明利用溶液酸性调节使得含能配体5,5'-联四唑-1,1'-二氧负离子能够快速与钡离子形成金属有机框架材料，通过适当的陈化得到高质量的钡基金属有机框架晶体，该制备技术可以实现钡基金属有机框架晶体百克量级的快速制备。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
制备[Ba(BTO)(H2O)]n的钡基含能金属有机框架的百克量级溶液结晶方法，其中，式中BTO为5,5'-联四唑-1,1'-二氧负离子配体，使用溶液结晶方法和晶体陈化方法制备百克量级的含能金属有机框架材料[Ba(BTO)(H2O)]n。
所述溶液结晶方法和晶体陈化方法，包括以下步骤：
步骤1：酸性5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐的母液制备
称取一定量5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐并转移至洁净烧瓶中，向烧瓶中加入去离子水形成浑浊液体；加热浑浊液体至一定温度并不断搅拌直至5,5'-联四唑 -1,1'-二氧羟铵盐完全溶解，并向其中加入一定量的盐酸调节PH值，形成酸性 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐的母液；
步骤2：无机金属钡盐的母液制备
称量一定量的无机金属钡盐并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入去离子水，室温下不断搅拌直至完全溶解；
步骤3：母液的混合与晶体陈化
将该完全溶解了的无机金属钡盐溶液通过蠕动泵缓慢滴加进入酸性的5,5'- 联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液中，控制流速并在过程中保持溶液恒度，随着无机金属钡盐母液的加入，产生大量的白色沉淀，当无机金属钡盐滴加溶液滴毕后进行一定时间的恒温晶体陈化；
步骤4：产品后处理
反应完成后，待反应浊液冷却至室温，使用真空泵抽滤得到白色的粉末即为 [Ba(BTO)(H2O)]n，该湿产物经真空烘箱干燥并最终得到百克量级产品。
在所述步骤1的酸性母液中5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐的浓度0.5- 2mol/L-1。
在所述步骤1中酸性5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐的母液PH范围在4-6之间。
在所述步骤2中，无机金属钡盐的种类为氯化钡和硝酸钡。
在所述步骤2中无机金属钡盐的浓度在0.5-2mol/L-1，并保证钡离子物质的量与酸性5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐母液中的5,5'-联四唑-1,1'-二氧负离子物质的量相等。
在所述步骤3中，陈化温度为60-80℃，陈化时间为1-3小时。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
本发明利用溶液酸性调节使得含能配体5,5'-联四唑-1,1'-二氧负离子能够快速与钡离子形成金属有机框架材料，通过适当的陈化得到高质量的钡基金属有机框架晶体，该制备技术可以实现钡基金属有机框架晶体百克量级的快速制备。
附图说明
图1；钡基含能金属有机框架材料[Ba(BTO)(H2O)]n的热分解温度图
图2：钡基含能金属有机框架材料[Ba(BTO)(H2O)]n的粉末XRD测试图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：酸性5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐的母液制备
称取118.0g 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐并转移至洁净烧瓶中，向烧瓶中加入500ml去离子水形成浑浊液体。加热浊液至60℃并不断搅拌，直至5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐完全溶解，并向其中加入浓盐酸盐酸(36.5％wt)，调节PH 值至5，形成酸性5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐的母液。
步骤2：无机金属钡盐的母液制备
称量104.1g的氯化钡并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入500ml去离子水，室温下不断搅拌直至完全溶解，形成氯化钡母液。
步骤3：母液的混合与晶体陈化
将该完全溶解的氯化钡溶液通过蠕动泵缓慢滴加进入恒温在60℃的酸性 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液中，流速控制在10ml/min，过程中保持溶液温度在60℃并且以800r/min的速率快速搅拌，可以看见氯化钡溶液刚滴入便出现白色沉淀。氯化钡溶液滴毕，继续保持60℃恒温，进行1小时的晶体陈化。
步骤4：产品后处理
反应完成后，待反应浊液冷却至室温，使用真空泵抽滤得到白色的粉末即为 [Ba(BTO)(H2O)]n，该湿产物经真空烘箱干燥并最终得到百克量级产品，产率99％。
利用差式热重分析法对该百克量级产品进行热分析，结果如图1所示。该百克量级生产产品具有较好的热稳定性，在375℃附近出现一个明显的放热峰和失重曲线。另外，对该化合物进行了粉末XRD测试，如图2所示，该XRD谱图具有高质量的衍射谱线，说明该百克量级产品具有非常好的晶体品质，并该谱线与理论模拟十分吻合，证明该化合物为高纯度晶态产品。
实施例2
步骤1：酸性5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐的母液制备
称取118.0g 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐并转移至洁净烧瓶中，向烧瓶中加入1000ml去离子水形成浑浊液体。加热浊液至60℃并不断搅拌，直至5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐完全溶解，并向其中加入浓盐酸盐酸(36.5％wt)，调节 PH值至4，形成酸性5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐的母液。
步骤2：无机金属钡盐的母液制备
称量104.1g的氯化钡并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入1000ml去离子水，室温下不断搅拌直至完全溶解，形成氯化钡母液。
步骤3：母液的混合与晶体陈化
将该完全溶解的氯化钡溶液通过蠕动泵缓慢滴加进入恒温在60℃的酸性 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液中，流速控制在20ml/min，过程中保持溶液温度在60℃并且以800r/min的速率快速搅拌，可以看见氯化钡溶液刚滴入便出现白色沉淀。氯化钡溶液滴毕，继续搅拌1小时。
将该完全溶解了的无机金属钡盐溶液通过蠕动泵缓慢滴加进入酸性的5,5'- 联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液中，控制流速并在过程中保持溶液恒温，随着无机金属钡盐母液的加入，产生大量的白色沉淀。氯化钡溶液滴毕，继续保持60℃恒温，进行1小时的晶体陈化。
步骤4：产品后处理
反应完成后，待反应浊液冷却至室温，使用真空泵抽滤得到白色的粉末即为 [Ba(BTO)(H2O)]n，该湿产物经真空烘箱干燥并最终得到百克量级产品，产率99％。
实施例3
步骤1：酸性5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐的母液制备
称取118.0g 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐并转移至洁净烧瓶中，向称量瓶中加入500ml去离子水形成浑浊液体。加热浊液至60℃并不断搅拌，直至5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐完全溶解，并向其中加入浓盐酸盐酸(36.5％wt)，调节PH值至4，形成酸性5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐的母液。
步骤2：无机金属钡盐的母液制备
称量130.7g的硝酸钡并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入500ml去离子水，室温下不断搅拌直至完全溶解，形成硝酸钡母液。
步骤3：母液的混合与晶体陈化
将该完全溶解的硝酸钡溶液通过蠕动泵缓慢滴加进入恒温在60℃的酸性5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液中，流速控制在10ml/min，过程中保持溶液温度在 60℃并且以800r/min的速率快速搅拌，可以看见硝酸钡溶液刚滴入便出现白色沉淀。硝酸钡溶液滴毕，继续搅拌1小时。
步骤4：产品后处理
反应完成后，待反应浊液冷却至室温，使用真空泵抽滤得到白色的粉末即为 [Ba(BTO)(H2O)]n，该湿产物经真空烘箱干燥并最终得到百克量级产品，产率98％。
本发明涉及一种利用简单溶液结晶方法制备钡基含能金属有机框架材料 [Ba(BTO)(H2O)]n的百克量级绿色快速制备方法。该方法中只使用水作为溶剂，具有较好的环境友好性。另外，该制备方法可以以化学计量学当量获得产品，大大提高了原子利用率，几乎对环境无原料排放，大幅度减低三废排放。本发明就是针对钡基含能金属有机框架材料[Ba(BTO)(H2O)]n，设计并研发出一条可靠的、简便的适合放大的快速绿色制备方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。