一种高炉净煤气干法协同脱酸系统及方法
阅读说明：本技术 一种高炉净煤气干法协同脱酸系统及方法 (Dry-method cooperative deacidification system and method for blast furnace clean gas ) 是由 耿淑华 董辉 李岚茜 张玉文 鲁雄刚 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：一种高炉净煤气干法协同脱酸系统及方法。本发明公开了一种用于高炉煤气同时脱除含氯、硫酸性组分的干法脱酸系统装置及方法,通过多系统的协同,改善了高炉煤气管道及TRT叶片等设备防腐条件并充分利用了煤气余压余热。(A dry method synergic deacidification system and method for blast furnace clean gas. The invention discloses a dry deacidification system device and a dry deacidification method for simultaneously removing components containing chlorine and sulfuric acid from blast furnace gas, which improve the anticorrosion conditions of equipment such as a blast furnace gas pipeline and TRT blades and fully utilize the residual heat of the residual pressure of the gas through the cooperation of multiple systems.)
技术领域
本发明涉及一种干法脱除高炉煤气中包括硫和氯的酸性组分及脱酸剂再生的系统装置及工艺，属高炉煤气净化技术领域。
背景技术
高炉炉顶煤气的干法除尘工艺和余压余热发电技术是国家推进钢铁行业节能减排、发展循环经济的先进技术。高炉炉顶煤气干法除尘技术以其节水、除尘效率高、充分利用煤气显热、煤气余压发电量高等诸多优点，逐渐取代传统的湿法除尘，成为高炉煤气净化工艺的首选。实践证明，与传统的湿法除尘相比，采用干法除尘技术可节约投资35％，节约循环水7～9t，节电60％～70％，新增发电30％，大量减少污水、污泥的排放。但是，干法除尘后的高炉煤气会导致煤气管道、余压透平发电装置(简称TRT)叶片及其他附属设备的严重腐蚀，由此引发TRT叶片振动、煤气泄漏和热风炉格子砖蓄热效率降低等，严重影响余压余热回收装置的正常运转和高炉正常冶炼并带来重大的安全生产隐患。
对高炉煤气干法除尘工艺和相关腐蚀状态的研究表明：腐蚀是由于干法除尘后煤气中携带的大量含氯、硫等组分以及酸性液体环境造成的。高炉荒煤气中大量来源于原料的含氯、含硫等酸性组分无法如湿法除尘处理那样被水带走，而是留在净煤气中，与煤气中由原料或喷水调温等带来又因温降等原因析出的饱和水合成酸性溶液，使得与其接触的金属部件产生腐蚀。
针对干法除尘高炉煤气的腐蚀机理，防腐分为被动和主动两类。被动防腐是采用耐腐蚀材料、防腐涂层等，强化金属部件的防腐性能。这只能在局部和一定程度上缓解腐蚀造成的影响，无法从根本上解决问题。主动防腐如改变原燃料成分、湿法喷淋洗酸、干法脱酸等，目的是降低煤气中酸性组分含量。从源头上控制铁矿石、煤粉等原燃料中的酸性成分是有效方法，但此措施受矿石品位和原料供应等条件限制，可选择的余地不大。在各冶炼工序中减少酸性组分的引入对腐蚀治理效果明显，如烧结工序不用含氯助剂，控制脱硫、焦化等过程的废水在各工序中的使用等，可有效降低煤气中酸性组分，但这些无法循环使用的生产废水又会大大增加处理的负荷和环保投资。湿法碱液喷淋洗涤亦可有效降低煤气中的酸性组分，但碱液也会造成腐位、结垢堵塞等，增加污水处理和环境污染，并在很大程度上抵消了干法除尘的节水、利用煤气显热等优势。
相对于湿法洗酸，干法脱酸是利用固体碱性脱酸剂与高炉煤气中的酸性组分反应去除。干法脱酸秉承了干法除尘工艺的优点，已逐渐成为高炉煤气深度净化技术探索的趋势。因此，针对高炉煤气干法脱酸发明一种用于钢铁企业干法协同脱酸系统装置及工艺很有意义。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种用于钢铁企业干法协同脱酸系统装置及工艺。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种用于高炉煤气同时脱除含氯、硫酸性组分的干法脱酸系统装置及方法，为高炉煤气管道及TRT叶片等设备防腐并充分利用煤气余压余热开辟一条新途径。
为实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种高炉净煤气干法协同脱酸系统，包括除尘后的高炉净煤气供送子系统、塔式脱氯子系统、塔式水解有机硫子系统、塔式二级脱硫子系统；其中：
所述高炉净煤气供送子系统被配置为首先将高炉炉顶产生的荒煤气经过重力除尘器、布袋除尘器之后得到的净煤气通过供送管道送入所述塔式脱氯子系统中；
所述塔式脱氯子系统被配置为在其中部设置有脱氯反应床，所述脱氯反应床内设置有脱氯剂，所述脱氯反应床内设置有脱氯剂更换装置，所述脱氯反应床内还设置有第一调温装置及循环水装置，所述塔式脱氯子系统还包括设置在塔底部的第一可拆卸塔底；
所述高炉净煤气供送子系统被配置为将经过所述塔式脱氯子系统的净煤气送入所述塔式水解有机硫子系统中；
所述塔式水解有机硫子系统被配置为在其中部设置有有机硫催化反应床，所述有机硫催化反应床内设置有有机硫催化剂，所述有机硫催化反应床内设置有有机硫催化剂更换装置，所述有机硫催化反应床内还设置有第二调温装置，所述塔式水解有机硫子系统还包括设置在塔顶部的第一N2气进口和设置在塔底部的第一N2气出口，所述塔式水解有机硫子系统还包括设置在塔底部的第二可拆卸塔底；
所述高炉净煤气供送子系统被配置为将经过所述塔式水解有机硫子系统的净煤气送入所述塔式二级脱硫子系统中；
所述塔式二级脱硫子系统为配置在其中部设置有脱硫反应床，所述脱硫反应床内设置有脱硫剂，所述脱硫反应床内设置有脱硫剂更换装置，所述脱硫反应床内还设置有第三调温装置，所述塔式二级脱硫子系统还包括设置在塔顶部的第二N2气进口和O2气进口和设置在塔底部的N2气及O2气合并出口，所述塔式二级脱硫子系统还包括设置在塔底部的第三可拆卸塔底；
所述高炉净煤气供送子系统被配置为将经过所述塔式二级脱硫子系统的净煤气送出所述高炉净煤气干法协同脱酸系统。
进一步地，所述脱氯剂为金属离子、Na2CO3所制脱氯剂。
进一步地，所述有机硫催化剂为金属离子、KOH和Na2CO3所制催化剂。
进一步地，所述脱硫剂为金属氧化物所制脱硫剂。
本发明在第二方面提供了一种高炉净煤气干法协同脱酸方法，包括如下步骤：
(1)提供一种种高炉净煤气干法协同脱酸系统，包括除尘后的高炉净煤气供送子系统、塔式脱氯子系统、塔式水解有机硫子系统、塔式二级脱硫子系统；其中：
所述高炉净煤气供送子系统被配置为首先将高炉炉顶产生的荒煤气经过重力除尘器、布袋除尘器之后得到的净煤气通过供送管道送入所述塔式脱氯子系统中；
所述塔式脱氯子系统被配置为在其中部设置有脱氯反应床，所述脱氯反应床内设置有脱氯剂，所述脱氯反应床内设置有脱氯剂更换装置，所述脱氯反应床内还设置有第一调温装置及循环水装置，所述塔式脱氯子系统还包括设置在塔底部的第一可拆卸塔底；
所述高炉净煤气供送子系统被配置为将经过所述塔式脱氯子系统的净煤气送入所述塔式水解有机硫子系统中；
所述塔式水解有机硫子系统被配置为在其中部设置有有机硫催化反应床，所述有机硫催化反应床内设置有有机硫催化剂，所述有机硫催化反应床内设置有有机硫催化剂更换装置，所述有机硫催化反应床内还设置有第二调温装置，所述塔式水解有机硫子系统还包括设置在塔顶部的第一N2气进口和设置在塔底部的第一N2气出口，所述塔式水解有机硫子系统还包括设置在塔底部的第二可拆卸塔底；
所述高炉净煤气供送子系统被配置为将经过所述塔式水解有机硫子系统的净煤气送入所述塔式二级脱硫子系统中；
所述塔式二级脱硫子系统为配置在其中部设置有脱硫反应床，所述脱硫反应床内设置有脱硫剂，所述脱硫反应床内设置有脱硫剂更换装置，所述脱硫反应床内还设置有第三调温装置，所述塔式二级脱硫子系统还包括设置在塔顶部的第二N2气进口和O2气进口和设置在塔底部的N2气及O2气的合并出口，所述塔式二级脱硫子系统还包括设置在塔底部的第三可拆卸塔底；
所述高炉净煤气供送子系统被配置为将经过所述塔式二级脱硫子系统的净煤气送出所述高炉净煤气干法协同脱酸系统；
(2)将所述高炉净煤气通过所述高炉净煤气干法协同脱酸系统对所述高炉净煤气进行脱酸处理；
(3)当所述脱氯剂被穿透失效后，使用所述第一调温装置加热所述脱氯剂至85℃，将空速为2Hr-1的循环水通过所述循环水装置流过所述脱氯剂，进行闭合回路循环处理2h，使所述脱氯剂得到再生；脱氯剂多次再生脱氯效果大幅下降后，使用所述脱氯剂更换装置更换脱氯剂；
(4)当所述有机硫催化剂被穿透失效后，使用所述第二调温装置加热所述有机硫催化剂至250℃，同时将N2气自所述第一N2气进口送入，至所述第一N2气出口排出，恒温吹扫3h，使所述有机硫催化剂得到再生；有机硫催化剂多次再生催化效果大幅下降后，使用所述有机硫催化剂更换装置更换有机硫催化剂；
(5)当所述脱硫剂被穿透失效后，使用所述第三调温装置加热所述脱硫剂至200℃，同时将N2气自所述第二N2气进口送入，至所述合并出口排出，恒温吹扫2h；其后加热所述脱硫剂至350℃，将O2气自所述O2气进口送入，O2和N2气共同恒温吹扫4h，至所述合并出口送出，最后加热所述脱硫剂至500℃，仅用N2气恒温吹扫2h，使所述脱硫剂得到再生。；脱硫剂多次再生脱硫效果大幅下降后，使用所述脱硫剂更换装置更换脱硫剂；
(6)当所述塔式脱氯子系统、塔式水解有机硫子系统、塔式二级脱硫子系统使用长时间在塔底部积累反应床落下的渣滓过多时，使用所述第一可拆卸塔底、第二可拆卸塔底、第三可拆卸塔底的拆卸功能进行拆卸清洗并重新安装。
进一步地，所述脱氯剂为金属离子、Na2CO3所制脱氯剂。
进一步地，所述有机硫催化剂为金属离子、KOH和Na2CO3所制催化剂。
进一步地，所述脱硫剂为金属氧化物所制脱硫剂。
其中，本发明涉及的反应原理为：
1、利用脱氯剂实现与氯化氢反应进行吸收脱除的基本原理
高炉煤气经过重力除尘及布袋除尘后的净煤气进入脱氯塔脱除煤气中HCl原理是通过安装在脱氯塔固定床层上的脱氯剂与煤气中的HCl发生化学反应及物理吸附作用来脱除煤气中的HCl成分，从而以达到煤气脱氯的效果。使用脱氯剂的行业和地点对脱氯剂的活性组分有比较大的影响。针对高炉煤气中HCl的脱氯剂活性组分主要是指在脱氯剂中与高炉煤气中HCl实际发生化学反应的物质。脱氯剂的活性组分可能包括金属氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物等。常见的可能作为脱氯剂的活性组分的物质主要有：ZnO、CuO、Fe2O3、Na2CO3、MgCO3、CaCO3、NaHCO3、KOH、Ca(OH)2。这些物质与HCl的化学反应方程式包括：
ZnO+2HCl(g)——→ZnCl2+H2O(g) (1)
CuO+2HCl(g)——→CuCl2+H2O(g) (2)
2Fe2O3+6HCl(g)——→2FeCl3+3H2O(g) (3)
Na2CO3+2HCl(g)——→2NaCl+H2O(g)+CO2(g) (4)
MgCO3+2HCl(g)——→MgCl2+H2O(g)+CO2(g) (5)
CaCO3+2HCl(g)——→CaCl2+H2O(g)+CO2(g) (6)
NaHCO3+HCl(g)——→NaCl+H2O(g)+CO2(g) (7)
KOH+HCl(g)——→KCl+H2O(g) (8)
Ca(OH)2+2HCl(g)——→CaCl2+2H2O(g) (9)
2、利用催化剂实现脱氯后高炉煤气有机硫水解的基本原理
高炉煤气中除了含有HCl酸性气体，还含有硫化物酸性成分，也是造成设备酸性腐蚀的因素之一。高炉煤气中主要含有有机硫，其次是无机硫化氢。有机硫的存在会影响无机硫的脱除，有机硫脱除原理主要是将有机硫转化为容易脱除的无机硫化氢，硫化氢再采用干法脱硫剂脱除。有机硫包括羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)，有机硫脱除主要通过以下两种典型的反应化学式完成：
水解反应：COS(g)+H2O(g)——→H2S(g)+CO2(g) (10)
CS2(g)+H2O(g)——→H2S(g)+CO2(g) (11)
氢解反应：COS(g)+H2(g)——→H2S(g)+CO(g) (12)
CS2(g)+2H2(g)——→2H2S(g)+C (13)
水解法具有反应条件适合，转化效果好的优点，同时具有投资小、运行费用低的优点，本发明选择的是催化水解有机硫转化为无机硫化氢。
3、利用脱硫剂实现与煤气中原有硫化氢以及水解转化而来硫化氢反应进行吸收脱除的基本原理
H2S来源主要是高炉煤气本身存在，以及有机硫通过水解转化而来。H2S脱除采用干法脱硫剂进行脱除，分为以下两种：
H2S在催化剂的作用下，与氧气生成硫磺的过程。主要反应为：
吸附过程：硫化氢、噻吩及硫醚等有机硫吸附于催化剂表面。
脱硫反应：H2S(g)+O2(g)——→S+H2O(g) (14)
H2S与脱硫剂通过化学反应吸收脱除，较多采用金属氧化物作为无机硫脱硫剂。
主要反应为：
MO+H2S(g)——→MS+H2O(g) (15)
4、利用调温系统、循环水系统、氮气供送系统及氧气供送系统实现穿透脱酸剂再生的基本原理
脱氯剂再生原理为：在一定温度下，通入脱氯剂床层的水与金属氯化物反应形成金属离子，再与水反应生成相应金属氧化物复合物，恢复其脱氯能力；
有机硫水解催化剂再生原理：催化剂在水解和吸附的同时，催化剂表面会生成固体硫酸盐和单质硫而堵塞催化剂孔道，用N2以一定的流量吹扫，有利于疏通堵塞；同时加热到一定温度时，使得失效催化剂产生热分解，恢复其催化水解能力；
脱硫剂再生原理：N2吹扫可以除去失活的脱硫剂表面附着的有机物和其他还原性物质；通入O2高温焙烧可以除去吸附剂中的碳、硫组分；通入N2高温焙烧，使O2条件下焙烧生成的副产物硫酸氧化物和未反应的硫化物反应生成再生目标产物金属氧化物，恢复其脱硫能力。
本发明高炉煤气干法协同脱酸系统装置及工艺的优点是：利用分步工艺将高炉煤气中氯化氢气体与硫化物等酸性气体同时脱除，弥补了传统工业只能单方面脱除高炉煤气中氯化氢或者硫化物的缺陷；同时在脱酸塔中都设计了脱酸剂失效后的再生，再生方法投资、能耗各方面都相对较小，能给钢铁企业因高炉设备腐蚀问题带来的资金损失有极大的节省。本发明比传统的脱硫或者脱氯脱酸效果及设备防腐效果都更好，脱酸剂可再生也更具节省投资、节能的领先优势。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的高炉煤气干法协同脱酸系统装置及工艺流程图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
参见图1，本系统装置包括有除尘后高炉净煤气供送系统、脱氯塔脱氯系统、有机硫水解塔水解有机硫系统、二级脱硫塔脱硫系统；其特征在于各系统的结构组成及所配置的装置连接方式如下：
一、除尘后高炉净煤气供送系统：高炉炉顶产生的荒煤气经过重力除尘器、布袋除尘器之后的净煤气通过煤气管道1进入脱氯塔2内，脱酸后经煤气管道7排出进入下一步的TRT和调压阀组；
二、脱氯塔脱氯系统：该系统连接在煤气管道1之后，脱氯塔内中部安装有脱氯剂床层2b，内填充有金属离子、Na2CO3所制脱氯剂；脱氯剂床层2b上面安装着调温装置2a；脱氯剂床层2b表面安装着循环水系统，循环水从入口2c进入，出口2d排出；脱氯剂床层2b侧面安装着脱氯剂更换装置2g；脱氯塔底部安装有第一可拆卸塔底2e-2f；
三、有机硫水解塔水解有机硫系统：该系统连接在脱氯塔出口的煤气管道5之后，有机硫水解塔内中部安装有有机硫催化剂床层3b，内填充有金属离子、KOH和Na2CO3所制催化剂；催化剂床层3b上面安装着调温装置3a；水解塔顶部和底部安装有N2气源进口和出口，N2从3c经阀门控制进入，从3d经阀门控制排出；催化剂床层3b侧面安装着催化剂更换装置3i；有机硫水解塔底部安装有第二可拆卸塔底3g-3h；
四、二级脱硫塔脱硫系统：该系统连接在有机硫水解塔出口的煤气管道6之后，二级脱硫塔内中部安装有脱硫剂床层4b，内填充有金属氧化物所制脱氯剂；脱硫剂床层4b上面安装着调温装置4a；二级脱硫塔顶部安装有O2和N2气源进口，底部安装有气体出口，O2从4c经阀门控制进入，N2从4d经阀门控制进入，从4e经阀门控制排出。脱硫剂床层4b侧面安装着脱硫剂更换装置4j；二级脱硫塔底部安装有第三可拆卸塔底4h-4i；
本发明中在每个塔内反应床层上设置了调温系统、循环水系统、N2/O2供送系统，用于失效后的脱氯剂、水解催化剂和脱硫剂的再生，大大提高了其有效利用率，节省了更换脱酸剂繁琐的工艺流程，同时也为企业带来较大的经济效益。
从布袋除尘器排出的150℃的高炉净煤气通过煤气管道1进入脱氯塔2中，煤气经过脱氯剂床层2b时，煤气中的HCl与脱氯剂中活性组分反应生成金属氯化物附着在脱氯剂表面，同时脱氯剂活性组分也和煤气中部分无机硫化物H2S发生反应生成金属硫化物附着在脱氯剂表面，高炉煤气经过脱氯剂床层2b后脱除其中HCl和大部分H2S；
从脱氯塔出来的煤气经过煤气管道5进入有机硫水解塔3中，煤气经过水解催化剂床层3b时，煤气中的有机硫COS和CS2与煤气中的水蒸气经过催化剂的推动作用发生水解反应，转化成为无机硫H2S，高炉煤气经过水解催化剂床层3b后使有机硫转化为H2S；
从有机硫水解塔出来的煤气经过煤气管道6进入二级脱硫塔4中，煤气经过脱硫剂床层4b时，煤气中原有未脱除完全和水解而来的H2S与脱硫剂中活性组分反应生成金属硫化物附着在脱硫机表面，高炉煤气经过脱硫剂床层4b后脱除其中H2S。
脱氯塔2内脱氯剂穿透失效后，利用调温装置2a和循环水装置实现脱氯剂的再生，重复利用资源，节省成本的消耗。使用调温装置2a加热穿透脱氯剂至85℃，循环水由2c进入，2d排出，循环水流过穿透脱氯剂床层2b的空速为2Hr-1，闭合回路循环处理2h，得到再生后的脱氯剂；脱氯剂多次再生脱氯效果大幅下降后，使用脱氯剂更换装置2g更换脱氯剂；
有机硫水解塔3内水解催化剂剂穿透失效后，利用调温装置3a和N2吹扫装置实现催化剂的再生。关闭水解塔顶部煤气管道阀门3f和底部煤气管道阀门3e，使用调温装置3a加热穿透催化剂至250℃，N2从3c经阀门控制进入塔内吹扫催化剂床层3b，吹扫过的N2从3d经阀门控制排出。整个水解催化剂再生过程为250℃恒温吹扫3h，得到再生后的有机硫水解催化剂；有机硫催化剂多次再生催化效果大幅下降后，使用有机硫催化剂更换装置3i更换有机硫催化剂；
二级脱硫塔4内二级脱硫剂穿透失效后，利用调温装置4a和O2/N2吹扫装置实现催化剂的再生。关闭二级脱硫塔顶部煤气管道阀门4f和底部煤气管道阀门4g，使用调温装置4a加热穿透脱硫剂至200℃，N2从4c经阀门控制进入塔内吹扫脱硫剂床层4b，吹扫过的N2从4e经阀门控制排出，在200℃恒温吹扫2h；然后使用调温装置4a加热穿透脱硫剂至350℃，N2从4c经阀门控制进入塔内，同时O2从4d经阀门控制进入塔内共同吹扫脱硫剂床层4b，吹扫过的N2+O2从4e经阀门控制排出，在350℃恒温吹扫4h；最后使用调温装置4a加热穿透脱硫剂至500℃，N2从4c经阀门控制进入塔内吹扫脱硫剂床层4b，吹扫过的N2从4e经阀门控制排出，在500℃恒温吹扫2h，得到再生后的脱硫剂；脱硫剂多次再生脱硫效果大幅下降后，使用脱硫剂更换装置4j更换脱硫剂；
当脱氯塔2、有机硫水解塔3、二级脱硫塔4使用长时间在塔底部积累反应床落下的渣滓过多时，使用第一可拆卸塔底2e-2f、第二可拆卸塔底3g-3h、第三可拆卸塔底4h-4i的拆卸功能进行拆卸清洗并重新安装。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
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