一种高炉煤气水解脱硫改进方法
阅读说明：本技术 一种高炉煤气水解脱硫改进方法 (Improved method for hydrolytic desulfurization of blast furnace gas ) 是由 杨鹏 王巍 杨皓 宋尉源 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：一种高炉煤气水解脱硫的改进方法,氧化铝-氧化钛-氧化铁载体负载氧化钾-氧化钠升温加氢还原,然后进行水解脱硫反应,生成的硫化氢与载体中的铁形成Fe-O-S结构但水解活性无明显下降。随着反应过程的不断进行,单质硫堵孔导致活性明显下降,然后进行活化。首先氮气循环程序升温吹出,待硫含量低于20ppm,切换为含氢气体,单质硫及载体结构中的硫以硫化氢形式吹出,气相硫化氢低于1ppm则活化完成,催化剂性能基本恢复。(An improved process for hydrolytic desulfurizing blast furnace gas includes such steps as heating for hydrogenating reduction by potassium oxide-sodium oxide carried by alumina-titanium oxide-iron oxide carrier, and hydrolytic desulfurizing reaction to generate hydrogen sulfide and Fe in carrier, which form Fe-O-S structure without obvious decrease in hydrolytic activity. Along with the continuous reaction process, the activity is obviously reduced due to the blocking of the pores by the elemental sulfur, and then the activation is carried out. Firstly, nitrogen is circularly heated and blown out, when the sulfur content is lower than 20ppm, the nitrogen is switched into hydrogen-containing gas, elemental sulfur and sulfur in a carrier structure are blown out in the form of hydrogen sulfide, and when the gas-phase hydrogen sulfide is lower than 1ppm, the activation is completed, and the performance of the catalyst is basically recovered.)
技术领域
本发明涉及化工、节能、环保领域，是一种高炉气脱硫工艺的改进方法。
背景技术
常规脱硫剂是一种含铁、钙、铝、硅等氧化物的混合物，脱硫剂本身属非危化品，而脱去气体中的硫化氢后的废脱硫剂由于其黏附、集聚单质硫磺变成一种危化废弃物。对于常见的氧化铁脱硫剂脱除硫化氢会产生硫化铁，硫化铁的再生主要采用氧气或者水蒸气加热，重新将沉积的单质硫和硫化铁的硫转化为二氧化硫或硫化氢。
高炉煤气脱有机硫主要为水解过程，水解催化剂多为氧化铝、氧化钛载体上负载碱金属氧化物。水解脱硫的原理为碱金属活性位点吸附水与有机硫反应生成硫化氢与二氧化碳后再脱附下来。导致催化剂失活的原因有以下两点：
（1）高炉煤气中存在微量的氧，部分硫化氢会被氧化为单质硫；单质硫转化为二氧化硫，二氧化硫与硫化氢生成单质硫。上述两种反应过程都会导致单质硫的沉积，堵塞催化剂孔道和黏附在表面导致其失活；
（2）催化剂上沉积的单质硫继续被氧化为硫酸盐，破坏负载在上面的碱金属活性位点，降低催化反应过程的活性。
催化剂失活导致高炉煤气脱硫净化率不高、脱硫效果不理想、运行费用较高、不能实现连续稳定高效运行、不能大规模应用于大气量连续运行的脱硫工艺。失活催化剂通常通过焙烧、水洗、浸渍、干燥、焙烧再生，焙烧是为了去除沉积硫，再将金属可溶盐去除后，重新浸渍活性组分的方式再生。催化剂的再生是一系列复杂的操作过程，需要更换工艺设备中的催化剂，对于连续的工业生产是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明涉及一种高炉气水解脱硫的改进方法，其特征在于：脱硫过程的水解脱硫剂为氧化铝-氧化钛-氧化铁载体，表面负载氧化钾-氧化钠为活性中心。首先升温催化剂到150℃~180℃，通入含氢气体循环，氧化铁脱除多余氧成亚氧化结构，冷却后用于高炉气有机硫转化；有机硫与水反应生成硫化氢与碳氧化物，硫化氢大部分随高炉气直接排出，微量硫化氢与骨架亚铁氧化物反应生成铁硫氧化物，铁硫氧化物协同氧化钛-氧化铝具有氢解有机硫的作用，生成铁硫氧化物不影响氧化钠-氧化钾的水解性能。
转化有机硫的过程不断进行，部分硫化氢氧化成单质硫逐渐堵塞孔道，催化剂水解催化性能逐渐下降，随后切换催化剂进入活化过程：首先采用氮气循环程序升温吹扫催化剂，温度为150℃-200℃，停留0.2-8小时，催化剂中大量孔道中的单质硫脱附由循环气带出，冷却分离单质硫，气体循环使用；气相单质硫下降到20ppm后，切换为氢气或含氢气体循环加热，温度200℃-280℃，停留0.2-8小时，催化剂中的铁-硫-氧结构中的硫被还原成硫化氢溢出，催化剂表面单质硫与缺位生成铁-硫-氧，硫氢化脱附由循环气带出，分离硫化氢，气体循环使用；铁-氧结构作为单质硫氢化催化剂，有利于把催化剂表面的单质硫全部转化成硫化氢；待气相硫化氢下降到1ppm后停止活化，活化后的催化剂性能几乎完全恢复。
具体实施方式
实施例1：脱硫催化剂为氧化铝-氧化钛-氧化铁载体，表面负载氧化钾-氧化钠为活性中心。升温催化剂到150℃，通过纯氢或含氢的循环气还原氧化铁，然后冷却。高炉气进入有机硫转化反应器，后反应气带出硫化氢与碳氧化物，微量的硫化氢与骨架中的氧化亚铁反应生成铁硫氧化物，铁硫氧化物对氧化钛-氧化铝氢解有机硫起协同作用，生成的铁硫氧化物不影响氧化钠-氧化钾的水解性能；转化过程不断进行，部分硫化氢氧化成单质硫逐渐堵塞孔道，水解催化性能逐渐下降，则切换催化剂进入活化状态。首先采用氮气循环程序升温催化剂，升温到180℃保持2小时，催化剂孔道中的单质硫脱附由循环气带出，气体冷却分离单质硫，再加热气体循环吹扫；气相单质硫下降到20ppm后，切换氢气或含氢气体循环加热到250℃保持2小时，催化剂中的铁-硫-氧结构中的硫被还原成硫化氢溢出，催化剂表面附着的单质硫又与缺位生成铁-硫-氧，硫氢化脱附由循环气带出，分离硫化氢后气体循环，铁-氧结构作为单质硫氢化催化剂，催化剂表面的单质硫转化成硫化氢，气相硫化氢下降到1ppm后停止活化，活化后的催化剂性能恢复90%。
实施例2：脱硫催化剂为氧化铝-氧化钛-氧化铁载体，表面负载氧化钾-氧化钠为活性中心。升温催化剂到180℃，通过纯氢或含氢的循环气还原氧化铁，然后冷却。高炉气进入有机硫转化反应器，后反应气带出硫化氢与碳氧化物，微量的硫化氢与骨架中的氧化亚铁反应生成铁硫氧化物，铁硫氧化物对氧化钛-氧化铝氢解有机硫起协同作用，生成的铁硫氧化物不影响氧化钠-氧化钾的水解性能；转化过程不断进行，部分硫化氢氧化成单质硫逐渐堵塞孔道，水解催化性能逐渐下降，则切换催化剂进入活化状态。首先采用氮气循环程序升温催化剂，升温到160℃保持4小时，催化剂孔道中的单质硫脱附由循环气带出，气体冷却分离单质硫，再加热气体循环吹扫；气相单质硫下降到20ppm后，切换氢气或含氢气体循环加热到280℃保持3小时，催化剂中的铁-硫-氧结构中的硫被还原成硫化氢溢出，催化剂表面附着的单质硫又与缺位生成铁-硫-氧，硫氢化脱附由循环气带出，分离硫化氢后气体循环，铁-氧结构作为单质硫氢化催化剂，催化剂表面的单质硫转化成硫化氢，气相硫化氢下降到1ppm后停止活化，活化后的催化剂性能恢复93%。
实施例3：脱硫催化剂为氧化铝-氧化钛-氧化铁载体，表面负载氧化钾-氧化钠为活性中心。升温催化剂到200℃，通过纯氢或含氢的循环气还原氧化铁，然后冷却。高炉气进入有机硫转化反应器，后反应气带出硫化氢与碳氧化物，微量的硫化氢与骨架中的氧化亚铁反应生成铁硫氧化物，铁硫氧化物对氧化钛-氧化铝氢解有机硫起协同作用，生成的铁硫氧化物不影响氧化钠-氧化钾的水解性能；转化过程不断进行，部分硫化氢氧化成单质硫逐渐堵塞孔道，水解催化性能逐渐下降，则切换催化剂进入活化状态。首先采用氮气循环程序升温催化剂，升温到180℃保持4小时，催化剂孔道中的单质硫脱附由循环气带出，气体冷却分离单质硫，再加热气体循环吹扫；气相单质硫下降到20ppm后，切换氢气或含氢气体循环加热到280℃保持6小时，催化剂中的铁-硫-氧结构中的硫被还原成硫化氢溢出，催化剂表面附着的单质硫又与缺位生成铁-硫-氧，硫氢化脱附由循环气带出，分离硫化氢后气体循环，铁-氧结构作为单质硫氢化催化剂，催化剂表面的单质硫转化成硫化氢，气相硫化氢下降到1ppm后停止活化，活化后的催化剂性能恢复96%。
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