兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛及其制备方法
阅读说明：本技术 兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛及其制备方法 (Fine-grained pure titanium with high toughness and excellent osseointegration performance and preparation method thereof ) 是由 黄崇湘 王明赛 王艳飞 聂宇 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛及其制备方法。解决了现有的纯钛材料强韧性能低,骨整合性能和生物稳定性不高的技术问题。本发明的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛,微观结构由等轴细晶构成,所述等轴细晶的晶粒尺寸为2μm～10μm,等轴晶粒有<0001>晶体学取向平行于棒材轴向的强织构。本发明的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的制备方法,包括以下步骤：坯料退火,得到退火钛棒；在高温下进行多道次减径旋锻得到温锻钛棒；将温锻钛棒在低温下进行多道次减径旋锻得到冷锻钛棒；将冷锻钛棒进行二次退火处理,得到兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛。本发明所制备纯钛强度和韧性高,且骨整合性能和生物稳定性好。(The invention discloses fine-grain pure titanium with high toughness and excellent osseointegration performance and a preparation method thereof. Solves the technical problems of low toughness, osseointegration performance and low biological stability of the existing pure titanium material. The fine-grain pure titanium with high obdurability and excellent osseointegration performance has a microstructure composed of equiaxed fine grains, wherein the grain size of the equiaxed fine grains is 2-10 mu m, and the equiaxed fine grains have a strong texture with <0001> crystallographic orientation parallel to the axial direction of the bar. The preparation method of the fine-grain pure titanium with high toughness and excellent osseointegration performance comprises the following steps: annealing the blank to obtain an annealed titanium rod; performing multi-pass diameter reduction rotary forging at high temperature to obtain a warm forging titanium rod; performing multi-pass diameter reduction rotary forging on the warm forging titanium rod at low temperature to obtain a cold forging titanium rod; and carrying out secondary annealing treatment on the cold-forged titanium rod to obtain the fine-grained pure titanium with high strength and toughness and excellent osseointegration performance. The pure titanium prepared by the invention has high strength and toughness, and good osseointegration performance and biological stability.)
技术领域
本发明涉及先进结构材料和生物体外科植入型材料技术领域，具体涉及一种兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛材料及其制备方法。
背景技术
相较于Ti--xAl-yV、Ti-xAl-yNb、Ti-xAl-yFe、不锈钢等第一代生物植入体材料，纯钛具有更优耐腐蚀性能，并且不含有对生物体有害的Al、V等元素；相较于Ti-wZr-xNb-yTa、Ti-gMo-wZr等第二、三代生物材料，纯钛表现更好的生物相容性，并且避免了合金的昂贵成本和复杂工艺。因此，纯钛可优选用作关节类、齿科类及支架类生物体植入型结构材料。
对于生物体植入型结构材料而言，具有高强韧性能的材质是保证植入体安全稳定、实现植入体小体积、植入手术小创伤的必要条件。但是，相较于合金材料，常规纯钛的强韧性能和耐磨性较低，服役过程中易出现屈服断裂或过度磨损的问题。比如，GB/T 13810-2007(ISO 5832-2 2012)所规定TA1(Grade 1)纯钛的屈服强度仅170MPa，杂质元素含量较高的TA4(Grade 4)纯钛的屈服强度增至约485MPa，但其断裂塑性仅15％。因此，开发具有高强韧性能的纯钛可拓展纯钛材料的应用，亦是在低成本条件下获得兼具优异生物相容性和高强韧性的先进植入型生物材料的重要途径。
面对此问题，专利ZL 201410188967、ZL 201610838405.1、ZL 20169106.8、 CN201710897772.3、ZL 201510904539.4等通过剧烈塑性变形方法制备出强度显著提高的超细晶、纳米结构纯钛。但是，该类材料仍面临诸多问题：(1)含高密度位错、晶界等晶格缺陷的纳米或超细结构具有较低的加工硬化能力和塑性，材料的综合强韧性能难以得到有效改善；(2)室温条件下密排六方结构的纯钛变形难，单一的大塑性变形工艺易促进材料内部裂纹、剪切带萌生，为工程服役埋下脆断隐患；(3)目前可有效细化晶粒的剧烈塑性变形工艺(如高压扭转和等径转角挤压)的加工效率低且能耗高，难适用于工业化生产。黄崇湘和武晓雷等人(专利ZL 2017111773272.1、CN 110195200A、CN 201910509215.9)通过构筑丝状晶粒、纤维晶增韧、多模态晶粒的微观结构，结合细晶强化、非均匀结构耦合强韧化等机制实现纯钛的综合强韧性能提高。但这几类不均匀结构纯钛的制备需要较复杂的工艺。
另一方面，优良的骨整合性能和生物稳定性以提高骨外科植入手术质量、促进术后恢复、保证术后安全，是骨科植入体材料及紧固器件的必备属性。因此，如何优化、提高纯钛植入体的骨整合性能和生物稳定性是另一重要问题。Sara Bagherifard等人(ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6:7963-7985)对比分析了纯钛、钛合金的晶粒尺寸对骨整合性能的影响，但对特定晶粒尺寸纯钛材料骨整合性能的再优化仍缺乏研究。此外，针对优化纯钛骨整合性能的工艺开发和设计方案亦难以觅迹。
截至目前，纯钛于生物医疗及相关器械设备领域广泛应用的瓶颈仍在于强韧性偏低、缺乏适宜规模化生产的强韧化工艺方法。因此，亟待解决的问题是：开发新型强韧性纯钛及其工业化制备方法；在保证强韧性能的前提下，进一步提高纯钛的骨整合性能和生物稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的纯钛材料强韧性能低，骨整合性能和生物稳定性差。
本发明提供了解决上述问题的一种兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛及其制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛，该纯钛的微观结构由等轴细晶构成，所述等轴细晶的晶粒尺寸为2μm～10μm。
本发明优选的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛，所述等轴细晶存在晶粒<0001>晶体学取向平行于纯钛棒材轴向的织构。
一种兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：坯料退火
将棒材坯料进行一次退火，得到退火钛棒；
步骤(2)：温锻
将步骤(1)得到的退火钛棒在高温下进行多道次减径旋锻得到温锻钛棒；
步骤(3)：冷锻
将步骤(2)得到的温锻钛棒在低温下进行多道次减径旋锻得到冷锻钛棒；
步骤(4)：再结晶退火
将步骤(3)得到的冷锻钛棒进行二次退火处理，得到兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛。
本发明优选的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的制备方法，所述步骤(1)中一次退火的退火温度为750～950℃，退火保温时间＞30min。
本发明优选的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的制备方法，所述步骤(2)中，所述退火钛棒在300～500℃进行多道次减径旋锻。
本发明优选的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的制备方法，所述步骤(2)中旋锻的送料速度≤5m/min，多道次旋锻的累积应变≤1.4。
本发明优选的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的制备方法，所述步骤(3)中单一道次旋锻的应变量≤1.4，多道次旋锻的累积应变量≥2。
发明优选的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的制备方法，所述步骤(3)中，所述钛棒在-196～30℃进行多道次减径旋锻。
本发明优选的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的制备方法，所述步骤(4)中二次退火的温度为500～600℃，退火时间为5～60min。
所得到的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛，沿棒材轴向的拉伸屈服强度为430～550MPa，抗拉强度为550-670MPa，均匀延伸率大于15％，断裂延伸率大于25％。
旋锻过程的应变量算法为ε1＝ln(A0/A)，其中A0是旋锻前纯钛棒材的截面积， A是旋锻后纯钛棒材的截面积。
所述兼具高强韧性和优异骨整合性能的强织构细晶纯钛的制备方法及工艺原理是：
1、步骤(1)的完全退火过程，形成取向均匀的低硬度粗晶，为后续织构调整做准备；
2、步骤(2)在低于再结晶温度的中温环境进行低速率旋锻，通过剧烈塑性变形实现粗晶的织构调整，形成晶体学软取向<0001>平行棒材轴向的初始织构，这是后续冷锻-再结晶工艺后仍保持强织构的基础；
3、冷锻过程快速细化晶粒，并进一步增强钛棒织构；
4、控温控时的再结晶退火工艺使严重塑性变形结构快速发生均匀再结晶，并保证再结晶晶粒没有长大成粗晶；
5、控应变量的旋锻工艺既实现晶粒细化、织构调整，均匀围压的独特荷载施加方式克服了密排六方纯钛因难塑性变形而易形成裂纹、剪切带等缺陷的问题。
与现有技术对比，本发明具有的优点和有益效果如下：
1、本发明通过严格控制的工艺步骤和参数形成具有强织构的再结晶细晶结构，该结构具有独特强韧化机制：(1)细晶强化有效提升材料强度；(2)再结晶结构具备高加工硬化能力，避免了剧烈塑性变形态超细/纳米结构的低塑性；(3) 晶体学软取向织构有利于滑移系开动，有效保证材料韧性，所制备纯钛同时具有高强度和高塑性变形能力，克服了常规纯钛低强韧性能的瓶颈，可优选用作生物体外科植入型材料。
2、本发明制备出的纯钛沿棒材轴向的<0001>晶体学织构具有更强的骨组织亲和性，骨科植入后因促进羟基磷灰石等骨组织沉积、生长而表现优异的新骨诱导生成能力，所制备的强织构细晶纯钛比传统的粗晶纯钛和钛合金具有更强的骨整合性能，可优选用作骨科植入型材料。
3、制备流程简单、工艺稳定且可控性强、成本低且效率高，可规模化生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。
在附图中：
图1为本发明实施例1获得的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的电子背散射衍射(EBSD)灰度图及轴向(AD)的反极图。
图2为本发明实施例1获得的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的{0001}极图。
图3为本发明实施例1-2获得的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的拉伸工程应力-应变曲线。
图4为本发明实施例2获得的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛 EBSD晶粒形貌图。
图5为本发明实施例3获得的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的拉伸工程应力-应变曲线。
图6为本发明实施例4获得的兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的拉伸工程应力-应变曲线。
图7为本发明实施例1中兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛与常用粗晶纯钛和钛合金的骨结合指数比较图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
原材料牌号为TA2，技术标准符合GB/T3620.1-2007，成分如表1所示。将原材料做成标准拉伸式样，准静态拉伸测试所得工程应力应变曲线如图3细点划线所示，屈服强度为280MPa，抗拉强度为430MPa，均匀延伸率为11.9％，断后伸长率为27％。
表1
实施例1
坯料：直径40mm的纯钛棒材。
兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的制备方法，按以下具体步骤实施：
步骤(1)：坯料退火
将坯料至于真空管式炉，升温至900℃，保温60min，得到完全再结晶的均匀粗晶纯钛。
步骤(2)：多道次温锻
安装出口直径为30mm的旋锻模具，启动旋锻机器，调节送料速度为2m/min，将于400℃保温10min的钛棒进行第一道次温锻，旋锻应变量为0.575；换装出口直径为24mm的旋锻模具，保持送料速度为2m/min，将第一道次温锻所得钛棒于400℃保温10min，进而进行第二次旋锻，旋锻应变量为0.446，得到强织构的变形态粗晶钛棒，两道次温锻的累积应变量为1.02。
步骤(3)：多道次冷锻
安装出口直径为16mm的旋锻模具，启动旋锻机器，调节送料速度为5m/min，将步骤(2)所得钛棒于室温进行第一道次冷锻；换装出口直径为8mm的旋锻模具，保持送料速度不变，将第一道次冷锻所得钛棒于0-30℃进行第二道次冷锻，得到强织构的变形结构钛棒，单一道次冷锻的应变量为1.1，两道次旋锻的累积应变量约为2.2。
步骤(4)再结晶退火
将管式炉升温至550℃，再将步骤(3)所得冷锻钛棒快速送入炉中，保温 5min，得到兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛。
步骤(3)中单一道次冷锻的应变量<1.4，两道次旋锻的累积应变量约为2.2。
图1是本实施例所获细晶纯钛棒在平行于轴向面拍摄的EBSD形貌图和取向反极图，可以看出：
(1)微结构由尺寸为2μm～5μm的再结晶等轴细晶构成；
(2)细晶的<0001>晶体学取向择优平行于纯钛棒材的轴向(AD)，即存在 <0001>//AD的强织构。
图2是本实施例所获细晶纯钛棒的{0001}极图，织构强度高达6.9。
图3中的实线是本实施例所获细晶纯钛沿轴向的拉伸应力应变曲线，屈服强度和抗拉强度分别为495MPa和600MPa，均匀延伸率达到18.6％，断后伸长率大于29.5％，该性能远优于初始粗晶钛的拉伸性能(图1中最粗的虚线)。
其中：
步骤(3)中的冷锻温度可以低于室温，在温度为-196℃条件下进行冷锻：安装出口直径为16mm的旋锻模具，启动旋锻机器，调节送料速度为5m/min，将步骤(2)所得钛棒至于液氮中浸泡10min，取出后进行第一道次冷锻；换装出口直径为10mm的旋锻模具，保持送料速度，将第一道次冷锻所得钛棒至于液氮中浸泡10min，取出后进行第二道次冷锻；换装出口直径为8mm的旋锻模具，保持送料速度，将第二道次冷锻所得钛棒至于液氮中浸泡10min，取出后进行第三道次冷锻，得到强织构的变形结构钛棒，对该变形结构钛棒进行性能检测，其性能与在室温下冷锻相当。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：制备步骤(4)中再结晶退火温度为550℃，退火时间依次增至10min、30min、60min。
图4是经550℃退火60min所得纯钛的晶粒形貌图。该纯钛的晶粒约4 μm～10μm，<0001>//AD，织构强度为4.3，反映该工艺制备强织构细晶纯钛的稳定性。
图3的拉伸应力应变曲线中，细虚线示出了实施例2的三个样品的力学性能测试结果，可以看出：随着再结晶退火时间的延长，强度虽然有所下降，但是在较宽退火时间范围内其屈服强度和抗拉强度均保持在450MPa和560MPa以上，均匀延伸率大于18.6％，说明该工艺制备高强韧性纯钛的稳定好。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：制备步骤(4)中再结晶退火温度升至 575℃，退火时间依次是5min、10min、30min、60min。
从图5可以看出：
本实施例所获细晶纯钛的屈服强度和抗拉强度分别保持在440MPa和555 MPa以上，均匀延伸率随退火时长增加而增大，60min退火纯钛的断裂延伸率甚至高达33.5％。该结果证明本发明纯钛的优异力学性能。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：制备步骤(4)中再结晶退火温度降至 525℃，退火时间依次是10min、30min、60min。
从图6所示拉伸曲线可以看出，该工艺条件所获细晶纯钛仍具有优异强韧性能。其中，屈服强度和抗拉强度分别保持在465MPa和580MPa以上。最优的，经10min退火纯细晶钛材的屈服强度和抗拉强度分别高达544MPa和660MPa，并且具有16.4％的均匀延伸率。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：制备步骤(4)中再结晶退火温度降至 500℃，退火时间是60min。所获细晶纯钛的屈服强度和抗拉强度分别为490 MPa和600MPa，并且具有与初始粗晶钛相当的断裂延伸率。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：制备步骤(4)中再结晶退火温度升至 600℃，退火时间依次是5min。所获细晶纯钛的屈服强度和抗拉强度分别为430 MPa和550MPa，其断裂延伸率增至37.2％。
将上述实施例所制备细晶纯钛的屈服强度、抗拉强度、断后延伸率与中国国家标准(GB)、国际标准标准化组织(ISO)、美国材料实验协会(ASTM)所制定的外科植入用纯钛的力学性能标准相比较，结果如表2所示。
表2本发明实施例制备出的细晶纯钛与其它纯钛的力学性能对比表。
注：表中状态栏表示材料供应状态，包括退火态(A)、冷加工并再结晶退火态(CW+RA)；表中规定非比例延伸强度(Rp0.2)指对应于0.2％塑性应变的强度，也就是本专利中所述的屈服强度。
从表2可以看出，本发明所提供兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛的力学性能远高于常规纯钛，并在权利要求的工艺范围内具有很高的力学稳定性。
为了对比步骤(4)中相同退火时间，不同退火温度的力学性能变化，由表 2整理出如下表3。
表3.不同的退火时间组不同退火温度下的力学性能表
从表3中可以看出：
(1)在退火温度相同的条件下，随着再结晶退火的温度升高，整体趋势呈现出屈服强度和抗拉强度逐渐降低，而断后伸长率逐渐增大。
(2)当退火时间处于10-30min的区间时，退火温度在550-575℃范围内变化时，屈服强度和抗拉强度的变化和断后伸长率的变化幅度随着退火温度的变化较小，证明在这个退火时间和退火温度范围内，样品性能比较稳定，工艺稳定。
(3)当退火温度为30min，退火温度在525-550℃的温度范围内变化，屈服强度和抗拉强度的变化和断后伸长率几乎不发生变化，证明在这个退火时间，退火温度的容纳范围较宽，样品性能稳定，工艺稳定。
为了对比步骤(4)中相同退火温度，不同退火时间的力学性能变化，由表 2整理出如下表4。
表4.不同的退火温度组不同退火时间下的力学性能表
从表4中可以看出：
(1)在退火温度相同的条件下，随着再结晶退火时间延长，整体趋势呈现出屈服强度和抗拉强度逐渐降低，而断后伸长率逐渐增大。
(2)当退火温度在550-575℃区间时，退火时间在10-30min范围内变化时，屈服强度和抗拉强度的变化和断后伸长率的变化幅度较小，证明在这个退火温度和和退火时间范围内，样品性能比较稳定，工艺稳定。
(3)当退火温度在550时，退火时间在10-30min范围内变化时，屈服强度和抗拉强度的变化和断后伸长率几乎没有变化，证明在这个退火温度时，退火时间容纳的范围较大，样品性能比较稳定，工艺稳定。
实施例7
本实施例采用扭矩测试实验和组织切片形态观察评估实施例1所获得的高强韧性细晶纯钛的骨整合性能和生物稳定性。
具体按以下方式实施：
以高强韧性细晶纯钛为实验组，退火态的粗晶纯钛、冷变形态的纳米晶纯钛、粗晶Ti6Al4V合金为对照组。采用这4种材料分别加工15枚微型螺纹种植体，并分别植入成年雄性新西兰大白兔股骨近稞骨端。缝合后分别于3周、9周、12 周取出兔子股骨，分离肌肉组织后应用扭矩测量仪测量微种植体最大植入扭矩值。得到表5所示数据结果。
表5.不同实验组的纯钛植入动物体后的最大植入扭矩值
于第3周取出兔子股骨，分离肌肉组织后用多聚甲醛固定1周，然后进行硬组织切片，并用亚甲基蓝和碱性品红染色。观察植入体周新生组织形态，统计分析植入体周围的新生组织面积得到图7所示骨结合指数。
从表5和图7的结果可以看出，实施例1所提供高强韧性细晶纯钛植入体的扭矩值远大于粗晶纯钛、纳米结构纯钛和钛合金植入体的扭矩值，且高强韧性细晶纯钛植入体周围的新骨面积最大，具有最高的骨结合指数。这些结果说明本发明所提供的高强韧性细晶纯钛具有优异的骨整合及生物稳定性能，可优选用作骨科植入材料。
本发明所提供一种兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛及其制备方法不限于生物医疗外科植入型结构材料方面的应用，凡是将本发明所提供的一种兼具高强韧性和优异骨整合性能的细晶纯钛及其制备方法于任何领域、行业的应用都属于本专利保护范围。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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