一种具有装饰效果的调湿陶瓷砖及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有装饰效果的调湿陶瓷砖及其制备方法 (Humidity-adjusting ceramic tile with decorative effect and preparation method thereof ) 是由 刘一军 程科木 王贤超 杨元东 汪陇军 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种具有装饰效果的调湿陶瓷砖及其制备方法。所述调湿陶瓷砖的砖面具有腐蚀釉面产生的凹坑以及在凹坑中填充的包含调湿材料的蜡水。现有调湿砖多数通过含有调湿材料的纳米多孔坯体层实现调湿功能,然而为了保证纳米多孔坯体层的高孔隙率,该类调湿砖的烧成温度低于1000℃,此时调湿砖未完全瓷化,导致调湿砖的吸水率高于20%,且该调湿砖的强度近似于泡沫瓷质砖,仅能达到10-20MPa左右。本发明在高温烧成实现调湿砖完全瓷化的基础上,通过釉面腐蚀的办法增加调湿材料在釉面表层凹坑中的填充量,解决现有调湿砖表面装饰单一、强度低的问题,实现调湿砖装饰功能、良好调湿和较高强度的统一。(The invention discloses a humidity-adjusting ceramic tile with a decorative effect and a preparation method thereof. The brick surface of the humidity-regulating ceramic brick is provided with pits generated by corroding glaze surfaces and wax water containing humidity-regulating materials and filled in the pits. The existing humidity-regulating brick mostly realizes the humidity-regulating function through a nano-porous green body layer containing humidity-regulating materials, however, in order to ensure the high porosity of the nano-porous green body layer, the sintering temperature of the humidity-regulating brick is lower than 1000 ℃, at the moment, the humidity-regulating brick is not completely vitrified, so that the water absorption rate of the humidity-regulating brick is higher than 20 percent, and the strength of the humidity-regulating brick is similar to that of a foamed ceramic brick and can only reach about 10-20 MPa. On the basis of realizing the complete vitrification of the humidity-regulating brick by high-temperature sintering, the filling amount of the humidity-regulating material in the pit of the surface layer of the glaze is increased by a glaze corrosion method, the problems of single surface decoration and low strength of the existing humidity-regulating brick are solved, and the unification of the decoration function, good humidity regulation and higher strength of the humidity-regulating brick is realized.)
技术领域
本发明涉及一种具有装饰效果的调湿陶瓷砖及其制备方法，属于陶瓷砖生产制造技术领域。
背景技术
室内的空气湿度很大程度上影响人们的健康。如果空气湿度过低，会使上呼吸道粘液干燥，导致粘膜慢性发炎，伴随产生鼻子和喉咙干燥的感觉，还可能导致对细菌和病毒的免疫力下降。如果空气湿度过高，人们会感觉呼吸困难，食物等物品也将会受潮，进而导致霉菌生长。目前室内调湿有主动调湿和被动调湿两种方式，其中，主动调湿多数采用空调等具有调湿功能的家电，不仅消耗能源，且会引起“空调病”等健康问题；被动方式采用吸放湿性功能材料实现建筑室内湿度的调整，是一种生态性控制调节方法，在使用过程中不会产生污染，对于维持环境生态可持续发展具有重要的作用。而目前市售的调湿材料主要是粉料压制后直接进窑炉烧成，无表面装饰效果且抗折强度较低。
发明内容
第一方面，本发明提供一种具有装饰效果的调湿陶瓷砖。所述调湿陶瓷砖的砖面具有腐蚀釉面产生的凹坑以及在凹坑中填充的包含调湿材料的蜡水。
现有调湿砖多数通过含有调湿材料的纳米多孔坯体层实现调湿功能，然而为了保证纳米多孔坯体层的高孔隙率，该类调湿砖的烧成温度低于1000℃，此时调湿砖未完全瓷化，导致调湿砖的吸水率高于20％，且该调湿砖的强度近似于泡沫瓷质砖，仅能达到10-20MPa左右。本发明在高温烧成实现调湿砖完全瓷化的基础上，通过釉面腐蚀的办法增加调湿材料在釉面表层凹坑中的填充量，解决现有调湿砖表面装饰单一、强度低的问题，实现调湿砖装饰功能、良好调湿和较高强度的统一。
较佳地，凹坑面积占砖面的30-50％，凹坑的直径≤50μm。“凹坑面积占砖面的30-50％”指的是凹坑面积与砖面面积(釉面面积)的比例为30-50％。
较佳地，使用酸液对抛光后的釉面进行腐蚀；酸液中酸的质量分数为20-40％，所述酸液为草酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种。
较佳地，所述包含调湿材料的蜡水包括调湿材料和超洁亮蜡水，其中调湿材料的质量百分比为10-30％。
较佳地，所述调湿材料包括硅藻土、沸石、海泡石中的一种或多种的组合。
较佳地，所述酸液的pH为2-4。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的具有装饰效果的调湿陶瓷砖的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
将施加保护釉后的坯体干燥并烧成；
对烧成后的陶瓷砖进行抛光；
使用酸液对抛光后的釉面进行腐蚀；
通过打磨在腐蚀釉面后产生的凹坑中填充包含调湿材料的蜡水。
本发明的制备方法将调湿材料混入蜡水中填充于釉面，修补了抛光表面的气孔和微裂隙，形成连续、致密的光洁表面，降低砖表面的粗糙度，有效防止各种污物通过气孔和微裂隙进入砖体内部，同时赋予产品良好的调湿性能,且具有较高的抗折强度。
较佳地，最高烧成温度1160-1180℃，烧成周期60-100min。
较佳地，所述保护釉的化学组成包括：以质量百分比计，以质量百分比计，SiO2：45-50％、Al2O3：18-22％、碱土金属氧化物：14-19％、ZnO：2-4％、碱金属氧化物：5-9％。
较佳地，在坯体表面施加保护釉之前，在坯体表面施面釉并喷墨打印图案；优选地，所述面釉的化学组成包括：以质量百分比计，SiO2：61-65％、Al2O3：19-23％、碱金属氧化物：6-8％、ZrO2：3-10％。
附图说明
图1为本发明一实施方式具有装饰效果的调湿陶瓷砖的制备流程图；
图2是对比例2调湿陶瓷砖表面出现白点的砖面效果图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
以下结合图1示例性说明所述具有装饰效果的调湿陶瓷砖的制备方法。
坯体粉料压制成型获得坯体。可利用压机干压成型以形成坯体。所述坯体粉料的化学组成不受限制，可采用本领域常规的陶瓷砖坯体粉料。
将坯体干燥。干燥时间可为20-60min，干燥温度可为200-250℃。
在干燥后的坯体表面施面釉。本发明对面釉的化学组成无特殊限制，可以起到遮盖底色瑕疵、使图案发色更好的作用即可。
一些实施方式中，所述面釉的化学组成包括：以质量百分比计，SiO2：61-65％、Al2O3：19-23％、碱金属氧化物：6-8％、ZrO2：3-10％。
作为示例，所述面釉的化学组成包括：以质量百分比计，SiO2：61.9-64.15％、Al2O3：19.7-22.1％、Fe2O3：0.2-0.4％、TiO2：0.15-0.25％、CaO：0.2-0.4％、MgO：0.1-0.2％、K2O：3-4％、Na2O：3.1-3.8％、ZrO2：3.2-9.6％、烧失：1.5-2％。
所述面釉的施加方式可为喷釉、淋釉等。一些实施方式中，所述面釉的施加方式为喷釉。所述面釉的比重可为1.3-1.5g/cm3，施加量为500-600g/m2。
在施加面釉后的坯体表面喷墨打印图案。喷墨打印图案的纹理和颜色根据具体的版面要求而作适应性变化。可以采用数码喷墨打印机印花。使用的陶瓷墨水主要有蓝色、棕色、桔黄色、柠檬黄、黑色、红色等。
在喷墨打印图案后的坯体表面施保护釉。施保护釉的作用是提升砖面质量，保证砖面的防污性能、平整度、硬度等基本性能。
一些实施方式中，所述保护釉的化学组成包括：以质量百分比计，以质量百分比计，SiO2：45-50％、Al2O3：18-22％、碱土金属氧化物：14-19％、ZnO：2-4％、碱金属氧化物：5-9％。
作为示例，所述保护釉的化学组成包括：以质量百分比计，以质量百分比计，SiO2：45-50％、Al2O3：18-22％、Fe2O3：0.08-0.15％、TiO2：0.1-0.2％、CaO：0.1-0.3％、MgO：4-6％、BaO：10-13％、ZnO：2-4％、K2O：4-5％、Na2O：1-2％、烧失：4-6％。
所述保护釉的施加方式可为喷釉。一些实施方式中，所述保护釉的比重可为1.3-1.6g/cm3，施加量为400-500g/m2。
将施加保护釉的坯体干燥并烧成。干燥温度可为200～250℃，干燥后水分控制在0.3-0.7wt％以内。最高烧成温度1160-1180℃，烧成周期60-100min。
对烧成后的陶瓷砖进行抛光。抛光后地保护釉层中存在分布均匀的、直径15μm以下的气泡。该气泡直径小，不影响釉层透感，抛光后形成少量半球形小凹坑。由于该凹坑的直径小于15μm，数量也相对较小(凹坑面积与砖面面积的比例为10-25％)，这使得调湿材料在保护釉表面的填充量受到局限，导致调湿陶瓷砖的吸放湿效果不理想。
一些实施方式中，使用酸液对抛光后的釉面进行腐蚀。该酸液中酸的质量分数为20-40％。例如该酸液可为草酸、盐酸、氢氟酸中的至少一种。酸液的质量分数在上述范围可以避免过量的酸液容易将釉面腐蚀严重从而使得砖面呈现凹凸不平的质感。作为优选，所述酸液的pH为2-4。
使用酸液将釉层腐蚀至凹坑数量和直径达到以下范围为宜。例如，凹坑面积占砖面总面积的比例为30-50％。在实际测试过程中，通过统计每平方厘米砖面凹坑的面积然后进行计算。凹坑的直径优选在50μm以下。如此可以较大限度地增加凹坑中调湿材料的填充量从而优化填充效果。当凹坑的直径大于50μm，由于本发明使用的调湿材料和超洁亮蜡水均为白色，造成填充调湿材料后的釉面具有明显的白点，影响釉面装饰效果。
实际生产过程中，可以通过旋转的辊筒以进行釉面腐蚀。例如辊筒在旋转过程中使得辊筒表面涂覆上酸液，进而旋转的辊筒与釉面接触，使得釉面被酸液腐蚀。通过调整辊筒的转速可以控制腐蚀时间和腐蚀程度。作为优选，辊筒转速为1-10转/分钟，优选为3转/分钟。另外，可以向酸液中加入胶水等调节酸液的流动性在30-50秒(使用涂氏杯测得，嘴孔内径4mm左右)，此时酸液的流动性适中，可以避免酸液流动性较快导致表面腐蚀不均匀。
制备包含调湿材料的蜡水。所述蜡水包含调湿材料和超洁亮蜡水，其中调湿材料的质量百分比为10-30％，超洁亮蜡水的质量百分比为70-90％。当调湿材料的质量百分比高于30％，调湿材料在蜡水中的分散性差，容易发生沉降，从而影响调湿材料在凹坑中的填充效果。
所述调湿材料包括但不限于硅藻土、沸石、海泡石中的一种或多种的组合。调湿材料的粒径为纳米级，例如可为10-500nm。所述硅藻土、沸石、海泡石具有多孔结构，其孔径大小为2-50nm。
超洁亮蜡水采用本领域常用的配方即可，既可以通过市售的方式得到，也可以自制。实施例中使用的超洁亮蜡水购自佛山市南海区沙头才华化工有限公司。也可以使用主要成分为有机硅烷和有机溶剂的超洁亮蜡水。
使用打磨的方式在腐蚀釉层产生的凹坑中填充包含调湿材料的蜡水。可采用超洁亮打磨机均匀涂覆包含调湿材料的蜡水。包含调湿材料的蜡水的涂覆量可为20～50g/m2。例如，在具体实际操作过程中，先依次采用第一磨轮和第二磨轮进行表面清扫，此时砖面(釉面)没有滴加蜡水；然后使用第三磨轮到第八磨轮在砖面打磨包含调湿材料的蜡水。
现有的调湿陶瓷砖多数是通过制备含调湿材料的纳米多孔坯体层实现调湿功能。然而该制备方法存在的缺陷是在对调湿砖进行釉面装饰时，釉层容易堵塞坯体层气孔，使得坯体中的调湿材料很难和空气接触达到理想的调湿效果。而且，纳米多孔坯体配方中硅藻土、沸石、海泡石等材料占比较高，可达30-60％，这一方面会导致坯体的气孔率较大，导致调湿砖的强度和泡沫瓷质砖相当，远低于本发明所述调湿陶瓷砖；另一方面为了保证坯体的高气孔率以促进坯体中吸湿材料和空气的接触，通常采用较低的烧成温度和窄的烧成区间以避免调湿砖的完全瓷化。本发明无需特别调控坯体的配方组成，使用酸液将釉面腐蚀至特定比例的凹坑数量和特定尺寸的凹坑直径，将调湿材料以较高的含量附着于凹坑中，获得优异调湿效果的同时，改善调湿陶瓷砖的强度并拓展调湿陶瓷砖的烧成区间。一些实施方式中，本发明所述调湿陶瓷砖的强度为35-60MPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1.坯体粉料压机压制成型以获得坯体。将坯体干燥。
2.在干燥后的坯体表面喷面釉。面釉的化学组成包括：以质量百分比计，SiO2：61.9-64.15％、Al2O3：19.78-22.08％、Fe2O3：0.22-0.4％、TiO2：0.15-0.25％、CaO：0.2-0.4％、MgO：0.1-0.2％、K2O：3-4％、Na2O：3.15-3.77％、ZrO2：3.2-9.6％、烧失：1.5-2％。面釉的比重1.3-1.5g/cm3，施釉量500-600g/m2。
3.在喷面釉后的坯体表面喷墨打印设计图案。
4.在喷墨打印设计图案后的坯体表面喷保护釉。保护釉的化学组成包括：以质量百分比计，以质量百分比计，SiO2：45-50％、Al2O3：18-22％、Fe2O3：0.08-0.15％、TiO2：0.1-0.2％、CaO：0.1-0.3％、MgO：4-6％、BaO：10-13％、ZnO：2-4％、K2O：4-5％、Na2O：1-2％、烧失：4-6％。保护釉的比重1.3-1.6g/cm3，施釉量400-500g/m2。
5.将喷保护釉后的坯体干燥并烧成。烧成时间60-100min，最高烧成温度1160-1180℃。
6.采用弹性磨块抛光，磨块排列为：240目5组、300目8组、400目3组；600目8组、800目5组、1000目3组；1500目4组、2000目4组、3000目8组。
7.将抛光后的釉面进行腐蚀。翻转抛光后的釉面使得施釉面朝下。辊筒在旋转过程中使得辊筒表面涂覆上酸液，进而旋转的辊筒与釉面接触使得釉面被酸液腐蚀。辊筒转速为3转/分钟。
8.制备包含调湿材料的蜡水。所述蜡水包含调湿材料和超洁亮蜡水，其中调湿材料的质量百分比为20％，超洁亮蜡水的质量百分比为80％。超洁亮蜡水购于佛山市南海区沙头才华化工有限公司。
9.打蜡。对釉面进行打蜡直至蜡水涂覆于整个釉面的凹坑。采用超洁亮打磨机进行打蜡。第一磨轮和第二磨轮对釉面进行表面清扫，此时砖面(釉面)没有滴加蜡水；第三磨轮到第八磨轮在砖面滴加包含调湿材料的蜡水以进行打磨。
对陶瓷砖的调湿性能进行测试：将待测试的陶瓷砖放置于恒温恒湿箱，设置环境温度恒为25℃、控制前24h的吸湿湿度为75％，后24h放湿湿度为33％，分别测试陶瓷砖样品的吸湿能力和放湿能力。经测试，实施例1的调湿陶瓷砖产品的吸湿量为90g/m2，放湿量70g/m2。
根据标准《陶瓷板》(GB/T23266-2009)对陶瓷砖的强度进行测试。经测试陶瓷砖产品的抗折强度为55MPa。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅在于：省略步骤7，即对抛光后的釉面直接进行打蜡处理。经测试，对比例1的调湿陶瓷砖产品的吸附量为60g/m2，放湿量50g/m2。这是因为调釉面凹坑直径小，且凹坑分布数量较少，使得调湿材料在凹坑中的填充量较小，从而影响吸放湿效果。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤7腐蚀使得釉面的凹坑直径大于50μm，凹坑面积占砖面面积的比例大于50％。
该对比例中调湿陶瓷砖的釉面出现明显的白点，这是由于腐蚀后釉面凹坑的孔径过大，使得蜡水中白色物质填充凹坑形成白点，这对陶瓷砖的釉面装饰极其不利(见图2)。
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