一种从盐湖原卤卤水中分离锂的方法
阅读说明：本技术 一种从盐湖原卤卤水中分离锂的方法 (Method for separating lithium from salt lake raw brine ) 是由 侯昭飞 冯志军 昝超 毛新宇 唐发满 谭晓龙 李增荣 张大义 王冕 解安福 罗志 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从盐湖原卤卤水中分离锂的方法,以盐湖原卤卤水为原料,将原料与装填在吸附柱内的吸附材料进行接触,通过吸附过程、顶液过程和解析过程实现原卤卤水中锂与镁、钾、钠的分离,卤水中锂的收率为70％～85％；通过控制吸附、顶液、解析进料流速获得锂盐溶液。本发明缩短了现有分离锂的工艺路线,规避了修建大面积盐田或经过提钾等工艺过程,减少盐田滩晒过程中锂的损失。直接用原卤卤水为原料,以吸附材料为基础,采用吸附、顶液、解析等简单实用的新工艺路线,一步实现锂的分离,原卤卤水中锂收率由原来的30％～35％提升到70％～85％,提高资源的利用率,简单易操作,具有很好的应用前景。(The invention discloses a method for separating lithium from salt lake raw brine, which takes the salt lake raw brine as a raw material, the raw material is contacted with an adsorption material filled in an adsorption column, the separation of lithium from magnesium, potassium and sodium in the raw brine is realized through an adsorption process, a liquid ejection process and an analysis process, and the yield of lithium in the brine is 70-85%; lithium salt solution is obtained by controlling the flow rate of adsorption, top liquid and desorption feeding. The invention shortens the existing lithium separation process route, avoids the process of constructing a large-area salt field or extracting potassium and the like, and reduces the loss of lithium in the beach solarization process of the salt field. The raw bittern is directly used as a raw material, an adsorption material is used as a basis, a new simple and practical process route such as adsorption, liquid ejection and analysis is adopted, the separation of lithium is realized in one step, the lithium yield in the raw bittern is improved to 70-85% from the original 30-35%, the utilization rate of resources is improved, and the method is simple and easy to operate and has a good application prospect.)
技术领域
本发明属于锂电新能源原材料开发应用技术领域，具体涉及一种从盐湖原卤卤水中分离锂的方法。
背景技术
锂及其化合物因其优异的性能而被广泛应用于电子、冶金、化工、医药、能源等诸多领域，在国民经济和国防建设中具有非常重要的地位。特别近年来锂作为电池正极和三元材料被广泛应用，带动了国际锂市场的蓬勃发展，被赋予“金属味精”的美名，作为21世纪的一种新型战略能源，高品质的锂盐生产成为主攻的方向，大家关注、开发的重点和热点。目前已探明的陆地锂资源主要有两种：矿石型锂资源和盐湖锂资源，据统计,盐湖锂资源储量约占锂资源总量的70％～80％，而我国锂资源丰富，名列世界前茅，其中盐湖卤水锂占我国锂资源储量的71％。主要分布在青海、新疆、西藏等地，但锂资源普遍品位较低，而且原卤中镁、钠、钾、硫酸根、硼、硅等杂质含量也比较高，给直接采用原卤进行锂资源的开发带来一定挑战。
目前报道的从盐湖卤水中提取锂的方法有沉淀结晶法、煅烧浸取法、碳化法、电化学法、溶剂萃取法和吸附法等。其中沉淀法、萃取法、吸附法和碳化法研究得广泛深入，是主要的盐湖卤水提锂方法。卤水中镁、钠、钾、硫酸根、硅、钙等离子的存在，锂的分离难度大增大，在进行锂与其它杂质进行分离前要经过预处理，即采用提钾后的尾液或原卤在盐田中进行滩晒，通过自然蒸发浓缩、冻硝等预处理过程，先将镁、钾、钠、硼、硫酸根等离子中的一种或几种离子去除后，形成不同禀里特性的老卤卤水，再采用上述一种或几种工艺进行组合，将锂从老卤卤水中与杂离子分离的过程。预处理工艺中因卤水滩晒浓缩过程中夹带、渗漏等不可控因素影响，锂综合收率只有30％～35％，且浓缩受自然环境影响，盐湖锂资源开采利用率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种从盐湖原卤卤水中分离锂的方法，选用抗钾、钠、镁等离子干扰能力强、锂选择性好的吸附材料，然后使用这种分离材料探索出新的工艺以实现从原卤卤水中锂与钠、钾、镁、硼等离子的直接分离的过程，解决现有技术中因预处理浓缩卤水在盐田滩晒工艺过程中的夹带、渗漏等不可控因素的影响导致锂收率低、卤水浓缩受自然环境影响、原卤卤水中镁、钾、硼、钠等杂质含量高、分离锂与镁、钠、钾杂质难度大等带来的系列工程难题和生产处理成本高等问题。
本发明采用以下技术方案：
一种从盐湖原卤卤水中分离锂的方法，包括以下步骤：
S1、以盐湖原卤卤水为原料，将原料与装填在吸附柱内的吸附材料进行接触，通过吸附过程、顶液过程和解析过程实现原卤卤水中锂与镁、钾、钠的分离，卤水中锂的收率为70％～85％；
S2、通过控制吸附、顶液、解析进料流速获得锂盐溶液。
具体的，步骤S1具体为：
S101、将不同组分特性的卤水通过装有吸附材料的吸附柱进行吸附，吸附完的尾液中锂离子含量为0.05～0.08g/L，收集后送入盐田或进行其它有附加值离子的回收；
S102、将步骤S101中吸附饱和的吸附柱切换至顶液区，以自来水、脱盐水、蒸馏水、RO产生、0.05％～40％(w/w)电解质水、0.05％～40％(w/w)盐水、0.05％～40％(w/w)含锂溶液中的一种或几种的混合物；由吸附柱进料管进入吸附柱，进行顶液工作，将吸附柱中残留的卤水从吸附柱出料管顶出，顶液收集并返回与原料卤水混合，再次进入吸附柱进行吸附；
S103、将步骤S102中顶液合格后的吸附柱切换至解析区，以自来水、脱盐水、蒸馏水、RO产生、0.05％～40％(w/w)电解质水、0.05％～40％(w/w)盐水、0.05％～40％(w/w)含锂溶液中的一种或几种的混合物；进行解析，将吸附柱中吸附材料上吸附的锂离子解析到解析液中，并收集解析液作为产品液。
进一步的，步骤S1的处理时间为7～11h。
进一步的，步骤S101中，原卤卤水含锂离子浓度0.26～0.45g/L，硼离子浓度0.3～0.4g/L，钾离子浓度10～13g/L，镁离子浓度23～30g/L，钠离子浓度65～80g/L，氯离子浓度160～190g/L，硫酸根离子浓度7～10g/L。
进一步的，步骤S102和S103中，顶液优选RO产水，控制温度为10～40℃。
更进一步的，控制温度为20～30℃。
具体的，步骤S2中，进料吸附的流速为0.5～3.5BV/h。
具体的，步骤S2中，顶液流速为1～3BV/h。
具体的，步骤S2中，解析流速为0.5～4BV/h。
具体的，步骤S2获得的锂盐溶液中，锂离子浓度为0.22～0.36g/L、镁离子浓度为0.35～0.6g/L、钠浓度为0.1～0.25g/L、钾浓度为0.01～0.040g/L、硼浓度为0.01～0.04g/L的解析液/产品液。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明公开了一种直接从盐湖原卤卤水中分离锂的吸附技术，解决了原有工艺中因浓缩卤水在盐田滩晒工艺过程中的夹带、渗漏等不可控因素致使锂的回收率低等问题、原卤卤水中镁、钾、硼、钠等杂质含量高、分离锂与镁、钾、钠等杂质难度大等带来的系列工程难题。采用吸附法直接从原卤卤水中进行锂的吸附分离，不受原卤卤水组分禀里特性的限制，即使在锂离子较低的情况下也能开展，具有工艺简单，工艺流程短，一步实现锂与其它杂质的分离，锂回收率高，成本低、产品质量好等优势，且不受自然条件限制。
进一步的，顶液介质、温度的设置，将过程中的残留的、未完全吸附的卤水置换完，同时减少锂的损失率。
进一步的，解析介质、温度的设置，选择容易获得的介质，且不含或含少量镁、钠、钾、硼的介质作为解析液，将所述过程中吸附在吸附材料上的目标离子锂解析到产品液中，提高解析液/产品液含锂品质。
进一步的，吸附、顶液、解析控制时间为7～11h，取决于吸附柱内吸附床层中吸附材料在各分步骤中的有效接触时间，确保整个工艺过程中目标离子锂的最大收率。
进一步的，为了增加所述过程中目标离子锂的回收率，减少尾液中锂的排放量。
进一步的，为了更好的置换所述过程中残存在吸附柱内的原卤卤水。
进一步的，为了更好的将所述过程中吸附在吸附材料上的目标离子锂解析到解吸液中。
进一步的，获得相对锂含量高、相对杂质含量少的产品液/解析液，取决于下一工序提纯目标离子锂的工艺路线的接管盐含量、设备投资和运行成本。
综上所述，本发明缩短了现有分离锂的工艺路线，规避了修建大面积盐田或经过提钾等工艺过程，减少盐田滩晒过程中锂的损失。直接用原卤卤水为原料，以吸附材料为基础，采用吸附、顶液、解析等简单实用的新工艺路线，一步实现锂的分离，原卤卤水中锂收率由原来的30％～35％提升到70％～85％，提高资源的利用率，具有简单易操作等特点，具有很好的应用前景。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明提供了一种从盐湖原卤卤水中分离锂的方法，采用未经过处理的盐湖原卤卤水与吸附材料结合，利用连续离子交换设备，通过吸附、解吸和顶液等三个步骤，一次实现锂与其它杂质的分离，通过以上方式可以有效的实现锂的吸附和解吸，本发明方法具有工艺流程短，锂回收率高、运行成本低，生产效率高、所获得的产品液更稳定等等优势。
本发明一种从盐湖原卤卤水中分离锂的方法，具体步骤如下：
S1、以盐湖原卤卤水为原料，将原料与装填在吸附柱内的吸附材料进行接触，通过吸附过程、顶液过程和解析过程实现原卤卤水中锂与镁、钾、钠的分离，卤水中锂的收率为70％～85％，处理时间为7～11h；
S101、将不同组分特性的卤水通过装有吸附材料的吸附柱进行吸附，吸附完的尾液中锂离子含量为0.05～0.08g/L，收集后送入盐田或进行其它有附加值离子的回收，原卤卤水含锂离子浓度0.26～0.45g/L，硼离子浓度0.3～0.4g/L，钾离子浓度10～13g/L，镁离子浓度23～30g/L，钠离子浓度65～80g/L，氯离子浓度160～190g/L，硫酸根离子浓度7～10g/L；
S102、将步骤S101中吸附饱和的吸附柱切换至顶液区，以自来水、脱盐水、蒸馏水、RO产生、0.05％～40％(w/w)电解质水、0.05％～40％(w/w)盐水、0.05％～40％(w/w)含锂溶液中的一种或几种的混合物；由吸附柱进料管进入吸附柱，进行顶液工作，将吸附柱中残留的卤水从吸附柱出料管顶出，顶液收集并返回与原料卤水混合，再次进入吸附柱进行吸附，顶液优选RO产水，控制温度为10～40℃，控制温度为20～30℃，优选25℃；
S103、将步骤S102中顶液合格后的吸附柱切换至解析区，以自来水、脱盐水、蒸馏水、RO产生、0.05％～40％(w/w)电解质水、0.05％～40％(w/w)盐水、0.05％～40％(w/w)含锂溶液中的一种或几种的混合物；进行解析，将吸附柱中吸附材料上吸附的锂离子解析到解析液中，并收集解析液作为产品液，顶液优选RO产水，控制温度为10～40℃，控制温度为20～30℃，优选25℃。
S2、通过控制吸附、顶液、解析进料流速获得锂盐溶液，进料吸附的流速为0.5～3.5BV/h，顶液流速为1～3BV/h，解析流速为0.5～4BV/h，获得的锂盐溶液中，锂离子浓度为0.22～0.36g/L、镁离子浓度为0.35～0.6g/L、钠浓度为0.1～0.25g/L、钾浓度为0.01～0.040g/L、硼浓度为0.01～0.04g/L的解析液/产品液。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以盐湖原卤卤水为原料，其中锂离子浓度0.26～0.45g/L，硼离子浓度0.3～0.4g/L，钾离子浓度10～13g/L，镁离子浓度23～30g/L，钠离子浓度65～80g/L，氯离子浓度160～190g/L，硫酸根离子浓度7-10g/L。分别通过装有吸附材料的连续离子交换设备，原料卤水由吸附进料管、解析液进料管、顶液进料管进入连续离子交换设备，由中心旋转阀系统内部所对应的孔道或通道进入相应的吸附分离柱，经过吸附、顶液、解析过程后，再由吸附尾液出料管、解析液出料管、顶液出料管，排出离子交换设备，收集到相对应的储存设备中，得到锂盐相对浓度较高，杂质含量相对低的，满足后端接管盐含量要求的锂盐溶液合格产品，从而实现整个工艺过程的连续运行，吸附柱通过中心旋转阀系统的孔道/通道和中间管路实现离子交换设备的串联和并联连接。
实施例1
盐湖卤水组成为锂离子浓度0.26g/L，硼离子浓度0.3g/L，钾离子浓度11g/L，镁离子浓度24g/L，钠离子浓度69g/L，氯离子浓度165g/L，硫酸根离子浓度7.5g/L。
S1、控制整个过程步骤实现的时间为7h。
S2、以上述卤水为原料，进料流速控制在0.5BV/h，进行吸附，测得排放尾液中锂离子浓度为0.053g/L，锂的回收率为79.6％；
S3、将S2吸附饱和的吸附柱切换到顶液区，并以温度为20℃，进料流速为1.0BV/h的RO产水为顶液介质，进行顶液；
S4、将S3吸附饱和的吸附柱切换到解吸区，并以温度为20℃，流速为0.5BV/h的RO产水进行解析。
所获得的产品液中锂离子平均浓度为0.28g/L；硼平均离子浓度为0.036g/L；钾离子平均浓度为0.038g/L；镁离子平均浓度为0.55g/L；钠离子平均浓度为0.24g/L
实施例2
盐湖卤水组成为锂离子浓度0.35g/L，硼离子浓度0.35g/L，钾离子浓度11.5g/L，镁离子浓度26g/L，钠离子浓度75g/L，氯离子浓度175g/L，硫酸根离子浓度9g/L。
S1、控制整个过程步骤实现的时间为8h。
S2、以上述卤水为原料，进料流速控制在0.5BV/h，进行吸附，测得排放尾液中锂离子浓度为0.063g/L，锂的回收率为82％；
S3、将S2吸附饱和的吸附柱切换到顶液区，并以温度为21℃，进料流速为1BV/h的RO产水为顶液介质，进行顶液；
S4、将S3吸附饱和的吸附柱切换到解吸区，并以温度为21℃，流速为0.5BV/h的RO产水进行解析。
所获得的产品液中锂离子平均浓度为0.32g/L；硼平均离子浓度为0.038g/L；钾离子平均浓度为0.033g/L；镁离子平均浓度为0.54g/L；钠离子平均浓度为0.21g/L
实施例3
盐湖卤水组成为锂离子浓度0.26g/L，硼离子浓度0.3g/L，钾离子浓度11g/L，镁离子浓度24g/L，钠离子浓度69g/L，氯离子浓度165g/L，硫酸根离子浓度7.5g/L。
S1、控制整个过程步骤实现的时间为8h。
S2、以上述卤水为原料，进料流速控制在1.5BV/h，进行吸附，测得尾液中锂离子浓度为0.065g/L，锂的收率为75％；
S3、将S2吸附饱和的吸附柱切换到顶液区，并以温度为22℃，进料流速为1.4BV/h的RO产水为顶液介质，进行顶液；
S4、将S3吸附饱和的吸附柱切换到解吸区，并以温度为22℃，流速为1.8BV/h的RO产水进行解析。
所获得的产品液中锂离子平均浓度为0.258g/L；硼平均离子浓度为0.032g/L；钾离子平均浓度为0.031g/L；镁离子平均浓度为0.45g/L；钠离子平均浓度为0.18g/L
实施例4
盐湖卤水组成为锂离子浓度0.45g/L，硼离子浓度0.38g/L，钾离子浓度12.3g/L，镁离子浓度28.9g/L，钠离子浓度78.5g/L，氯离子浓度189.7g/L，硫酸根离子浓度9.7g/L。
S1、控制整个过程步骤实现的时间为9h。
S2、以上述卤水为原料，进料流速控制在1.6BV/h，进行吸附，测得排放尾液中锂离子浓度为0.074g/L，锂的回收率为83.6％；
S3、将S2吸附饱和的吸附柱切换到顶液区，并以温度为23℃，进料流速为2BV/h的RO产水为顶液介质，进行顶液；
S4、将S3吸附饱和的吸附柱切换到解吸区，并以温度为23℃，流速为2.1BV/h的RO产水进行解析。
所获得的产品液中锂离子平均浓度为0.33g/L；硼平均离子浓度为0.029g/L；钾离子平均浓度为0.032g/L；镁离子平均浓度为0.476g/L；钠离子平均浓度为0.22g/L
实施例5
盐湖卤水组成为锂离子浓度0.35g/L，硼离子浓度0.35g/L，钾离子浓度11.5g/L，镁离子浓度26g/L，钠离子浓度75g/L，氯离子浓度175g/L，硫酸根离子浓度9g/L。
S1、控制整个过程步骤实现的时间为9h。
S2、以上述卤水为原料，进料流速控制在3.5BV/h，进行吸附，测得尾液中锂离子浓度为0.075g/L，锂的收率为78.6％；
S3、将S2吸附饱和的吸附柱切换到顶液区，并以温度为24℃，进料流速为3BV/h的RO产水为顶液介质，进行顶液；
S4、将S3吸附饱和的吸附柱切换到解吸区，并以温度为24℃，流速为4BV/h的RO产水进行解析。
所获得的产品液中锂离子平均浓度为0.23g/L；硼平均离子浓度为0.012g/L；钾离子平均浓度为0.013g/L；镁离子平均浓度为0.36g/L；钠离子平均浓度为0.13g/L
实施例6
盐湖卤水组成为锂离子浓度0.26g/L，硼离子浓度0.3g/L，钾离子浓度11g/L，镁离子浓度24g/L，钠离子浓度69g/L，氯离子浓度165g/L，硫酸根离子浓度7.5g/L。
S1、控制整个过程步骤实现的时间为10h。
S2、以上述卤水为原料，进料流速控制在3.5BV/h，进行吸附，测得尾液中锂离子平均浓度为0.075g/L，锂的收率为71.2％；
S3、将S2吸附饱和的吸附柱切换到顶液区，并以温度为25℃，进料流速为3BV/h的RO产水为顶液介质，进行顶液；
S4、将S3吸附饱和的吸附柱切换到解吸区，并以温度为25℃，流速为4BV/h的RO产水进行解析。
所获得的产品液中锂离子平均浓度为0.232g/L；硼平均离子浓度为0.025g/L；钾离子平均浓度为0.023g/L；镁离子平均浓度为0.38g/L；钠离子平均浓度为0.143g/L
实施例7
盐湖卤水组成为锂离子浓度0.45g/L，硼离子浓度0.38g/L，钾离子浓度12.3g/L，镁离子浓度28.9g/L，钠离子浓度78.5g/L，氯离子浓度189.7g/L，硫酸根离子浓度9.7g/L。
S1、控制整个过程步骤实现的时间为10h。
S2、以上述卤水为原料，进料流速控制在0.51BV/h，进行吸附，测得排放尾液中锂离子浓度为0.0695g/L，锂的回收率为84.6％；
S3、将S2吸附饱和的吸附柱切换到顶液区，并以温度为26℃，进料流速为1.1BV/h的RO产水为顶液介质，进行顶液；
S4、将S3吸附饱和的吸附柱切换到解吸区，并以温度为26℃，流速为0.5BV/h的RO产水进行解析。
所获得的产品液中锂离子平均浓度为0.35g/L；硼平均离子浓度为0.037g/L；钾离子平均浓度为0.036g/L；镁离子平均浓度为0.58g/L；钠离子平均浓度为0.24g/L
实施例8
盐湖卤水组成为锂离子浓度0.35g/L，硼离子浓度0.35g/L，钾离子浓度11.5g/L，镁离子浓度26g/L，钠离子浓度75g/L，氯离子浓度175g/L，硫酸根离子浓度9g/L。
S1、控制整个过程步骤实现的时间为11h。
S2、以上述卤水为原料，进料流速控制在1.8BV/h，进行吸附，测得尾液中锂离子浓度为0.069g/L，锂的收率为80.3％；
S3、将S2吸附饱和的吸附柱切换到顶液区，并以温度为28℃，进料流速为1.7BV/h的RO产水为顶液介质，进行顶液；
S4、将S3吸附饱和的吸附柱切换到解吸区，并以温度为28℃，流速为2BV/h的RO产水进行解析。
所获得的产品液中锂离子平均浓度为0.275g/L；硼平均离子浓度为0.029g/L；钾离子平均浓度为0.026g/L；镁离子平均浓度为0.48g/L；钠离子平均浓度为0.18g/L
实施例9
盐湖卤水组成为锂离子浓度0.45g/L，硼离子浓度0.38g/L，钾离子浓度12.3g/L，镁离子浓度28.9g/L，钠离子浓度78.5g/L，氯离子浓度189.7g/L，硫酸根离子浓度9.7g/L。
S1、控制整个过程步骤实现的时间为11h。
S2、以上述卤水为原料，进料流速控制在3.5BV/h，进行吸附，测得排放尾液中锂离子浓度为0.0795g/L，锂的回收率为82.3％；
S3、将S2吸附饱和的吸附柱切换到顶液区，并以温度为30℃，进料流速为3BV/h的RO产水为顶液介质，进行顶液；
S4、将S3吸附饱和的吸附柱切换到解吸区，并以温度为30℃，流速为4BV/h的RO产水进行解析。
所获得的产品液中锂离子平均浓度为0.29g/L；硼平均离子浓度为0.023g/L；钾离子平均浓度为0.023g/L；镁离子平均浓度为0.403g/L；钠离子平均浓度为0.18g/L
BV为吸附材料的体积倍数(如吸附柱内装填的吸附材料量为10ml/h，则吸附流速为10BV即为进入的料液流速为100mL/h，解吸流速1BV/h即为10mL/h，顶液流速1BV/h即为10mL/h)。
结合以上案例得知，直接采用本发明方法进行盐湖原卤中锂的分离，可得到比较稳定且锂纯度高，镁、钠、钾、硼杂质含量低的解析液或产品液，实现了复杂卤水组分中锂与钠、镁、钾、硼等元素的分离，解决了镁锂、钠锂、钾锂分离难的世界性难题，相比在老卤中进行单一组分的镁锂、钠锂或钾锂分离提锂技术具有颠覆性的提升，具有重大的意义。
综上所述，本发明一种从盐湖原卤卤水中分离锂的方法，采用原卤直接提锂技术将规避现有工艺，打破了传统意义提锂必须经过修建大面积盐田、提钾等工艺过程，原料不需经过盐田长周期的蒸发、结晶和浓缩过程，降低因天气、温度等自然因素对生产过程的影响，避免盐田中锂过多损失的风险和盐田维护管理成本，有效增加资源的利用率。操作步骤简单，工艺稳定性更强，生产周期更短，锂综合收率由传统工艺的20％～30％提高到70％～85％。一步实现锂与钠、钾、镁、硼等元素的分离，吸附材料抗镁、钾、钠、硼等离子的干扰性更强，适用性更广泛。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
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