具体实施方式

从以下结合附图的优选实施方式中，将更清楚地理解本公开的上述和其他目的、特征和优点。然而，本公开不限于本文公开的实施方式，并且可以被修改成不同的形式。提供这些实施方式是为了彻底解释本公开，并向本领域技术人员充分传达本公开的精神。

在所有附图中，相同的附图标记将指代相同或相似的元件。为了本公开的清楚起见，结构的尺寸被描绘为大于其实际尺寸。应当理解，尽管诸如“第一”、“第二”等术语在本文中可以用于描述各种元件，但是这些元件不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件和另一元件。例如，在不脱离本公开的范围的情况下，下面讨论的“第一”元件可以被称为“第二”元件。类似地，“第二”元件也可以被称为“第一”元件。如本文所使用的，单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文清楚地另有指示。

将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”、“具有”等指定存在所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合。此外，应当理解，当诸如层、膜、区域或片等元件被称为“在”另一元件上时，它可以直接在另一元件上，或者可以在它们之间存在中间元件。类似地，当诸如层、膜、区域或片等元件被称为在另一元件的“下面”时，它可以直接在另一元件的下面，或者可以在它们之间存在中间元件。

除非另有说明，否则本文中使用的表示组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或表示都应被视为近似值，包括影响测量的各种不确定性，主要在获得这些值的工艺中发生这些不确定性，因此应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。此外，当在本说明书中公开数值范围时，该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值，除非另有说明。此外，当这样的范围属于整数值时，包括最小值到最大值的所有整数都包括在内，除非另有说明。

在本说明书中，当描述变量的范围时，应当理解，该变量包括所有值，包括在所述范围内描述的端点。例如，“5至10”的范围将被理解为包括任何子范围，例如，6至10、7至10、6至9、7至9等，以及5、6、7、8、9和10的单独值，并且还将被理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如，5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。此外，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括任何子范围(例如，10％至15％、12％至18％、20％至30％等)以及包括10％、11％、12％、13％等直到30％的值的所有整数，并且还将被理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如，10.5％、15.5％、25.5％等。

本公开涉及制造用于全固态电池的阴极的方法和通过该方法制造的用于全固态电池的阴极。下面描述作为方法公开的制造全固态电池的阴极的方法以及作为产品公开的全固态电池的阴极。

在此处，将省略对方法公开和产品发明中的重叠特征的描述。

制造用于全固态电池的阴极的方法

根据本公开的制造用于全固态电池的阴极的方法包括：制备保护构件，该保护构件包括保护层和设置在保护层上的掩模层，并且在其中具有多个中心部分，多个中心部分是空的空间；将保护构件堆叠在阴极集电器上；用阴极材料涂覆保护构件，使得保护构件的中心部分填充有阴极材料；并且移除掩模层，以形成阴极涂层。

图1示出了制造根据本公开的全固态电池的阴极的步骤和通过各个步骤的阴极的形成。

参考图1详细描述各个步骤。

制备(S1)

制备保护构件10，该保护构件10包括保护层12和设置在保护层12上的掩模层11，并且在其中具有中心部分20，该中心部分20是柱状空的空间。更具体地，保护构件10被配置为使得保护层12和掩模层11彼此接触地堆叠，并且保护层12和掩模层11具有以预定图案形成的孔。在此处，图案由多个圆形或多边形形成，但是这仅仅是可以根据本发明的目的选择的选项，并且本公开不限于此。

掩模层11需要由对包含在阴极材料40中的溶剂等具有抵抗力的材料形成。特别地，在全固态电池中，可以使用非极性溶剂(例如，二甲苯或庚烷)，并且因此可以使用对其具有抵抗力的材料。

具体地，掩模层11包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

保护层12需要由对于阴极材料40中包含的溶剂等具有抵抗力的材料形成。当干燥电极时，该材料应该能够承受一定的温度(例如，大约120℃)，并且优选地，该材料的热膨胀系数与阴极集电器30的热膨胀系数近似。

具体地，保护层12包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

阴极集电器30用于传输阴极涂层40’产生的电子，并且可以包括选自镍、铜、锌、铝及其组合的任何一种。

掩模层11堆叠在保护层12的上表面上，并且剥离片可以附接到保护层12的下表面。在此处，可在将保护构件10附接到阴极集电器30的上表面之前移除剥离片。

保护层12和掩模层11彼此接触地堆叠，并且粘合剂可以介于保护层12和掩模层11之间。

通过适当选择粘合剂的粘合性，粘合剂用于防止彼此层叠的保护层12和掩模层11变形，或者用于在涂覆阴极材料40时防止阴极材料40渗透到掩模层11和保护层12之间。此外，其用于在不使用大的力的情况下促进从保护层12移除掩模层11。

粘合剂可以包括容易移除的硅基压敏粘合剂(PSA)。

PSA包括丙烯酸酯或硅氧烷，并且可以进一步包括选自酯橡胶、酚醛树脂、蓖麻油、聚异丁烯及其组合所组成的组中的任何一种。

本公开的粘合剂(包括硅酮)具有优异的耐热性、耐寒性、耐水性、绝缘性能、耐臭氧性、低可燃性、化学惰性和无污染性，在高温下不熔化，并且即使在非常低的温度下也表现出柔性和粘合性。

为了增强粘合性，可以使用包含选自羟基、烷氧基、环氧基及其组合所组成的组中的任何一种官能团的硅氧烷粘合剂组合物，作为粘合剂。

堆叠(S2)

保护构件10堆叠在阴极集电器30上。在此处，可以使用热量和/或压力在阴极集电器30上堆叠保护构件10。

此外，粘合层可以介于阴极集电器30和保护构件10之间。更具体地，粘合层可以介于阴极集电器30和保护构件10的保护层12之间。

粘合层需要由对包含在阴极材料40中的溶剂等有抵抗力的材料形成，并且应该能够承受电极干燥温度(例如，大约120℃)。此外，热膨胀系数可以类似于阴极集电器30的热膨胀系数。粘合层与本公开的粘合剂的不同之处在于，保护层12和阴极集电器30附接成使得它们不会彼此分离。

粘合层可以包括热塑性粘合剂，具体地，热塑性粘合剂包括选自乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯(PE)、无定形聚丙烯、热塑性弹性体、聚酰胺、聚酯及其组合所组成的组中的任何一种。

涂覆上述热塑性粘合剂，使得能够连续制造和形成具有均匀粘合表面的粘合层。

涂布(S3)

保护构件10涂布有阴极材料40，使得保护构件10的中心部分20填充有阴极材料40。具体地，阴极材料40涂覆在保护构件10的作为形成预定图案的空的空间的中心部分20上，并且涂覆在保护构件10的掩模层11上，由此中心部分20填充有阴极材料40。尽管掩模层11可以完全被阴极材料40覆盖，但是根据需要，可以仅填充中心部分20，而不是掩模层11。

阴极材料包括活性材料、粘结剂和溶剂，并且可以进一步包括用于根据需要增加电导率的导体。在此处，粘结剂、溶剂和导体可以是常规二次电池等中通常使用的材料，并且在本公开中不受特别限制。

活性材料可用于全固态电池技术领域就足够了，例如，镍钴锰(NCM)、镍钴铝(NCA)、锂锰氧化物(LMO)、锂钴氧化物(LCO)、镍锰氧化物(NMO)等可以包含在活性材料中。

在涂布工艺之后，可以进一步进行电极材料的干燥。

通过干燥工艺，从电极材料中移除溶剂，并且包含在电极材料中的活性材料和粘结剂的密度可以进一步增加。

移除(S4)

通过从保护元件10移除掩模层11来形成阴极涂层40’。具体地，当阴极材料40涂覆在掩模层11上时，涂覆在掩模层11上的阴极材料40与掩模层11一起移除。在此处，仅留下以插入中心部分20的形式干燥的阴极涂层40’。更具体地，阴极涂层40’以具有中心部分20的图案形状的柱状形式留下。因此，移除掩模层11，由此包括在中心部分20中的阴极涂层40’的厚度自然大于保护层12的厚度。

在移除工艺之后，对阴极涂层40’加压，从而进一步增加阴极涂层40’中包含的活性材料和粘结剂的密度。在此处，阴极涂层40’的厚度可以等于或小于保护层12的厚度。图2示出了涂布工艺之后阴极材料40的厚度、移除工艺之后阴极涂层40’的厚度以及保护层12和掩模层11的厚度的变化。如图2所示，阴极材料40的厚度L3大于保护层12的厚度L1和掩模层11的厚度L2之和，并且在移除掩模层11之后，阴极涂层40’的厚度L3’大于保护层12的厚度L1。随后，当向阴极涂层40’施加压力时，阴极涂层40’的厚度L3’可以等于保护层12的厚度L1。

根据本公开，保护层12的厚度L1是阴极涂层40’的厚度L3’的0.80倍至1.30倍，优选是其0.85倍至1.25倍。如果保护层12的厚度小于阴极涂层40’厚度的0.80倍或大于其1.30倍，在包括阴极涂层40’的阴极上形成的电解质和阳极的叠层可能不平整，并且存在内部短路的风险。

在本公开中，在移除工艺之后可以进一步执行冲压工艺。执行冲压工艺，以形成层压在一起的保护层12、阴极涂层40’和阴极集电器30的预定形状。

在与保护层12的中心部分20相距预定间隔的位置处执行冲压工艺，并且冲压的保护层12的上表面和下表面具有圆形形状或多边形形状。

图3示出了根据本公开的实施方式的冲压工艺，其中，保护层12的上表面和下表面具有圆形形状。关于这一点，以插入保护层12的多个中心部分20的形式设置阴极涂层40’，并且在与保护层12的多个中心部分20中的每一个相距预定间隔的位置处，以圆形形状执行冲压工艺。冲压工艺使得保护层12和阴极集电器30的外观为圆形。

由保护层12的多个中心部分20中的每一个制造全固态电池，由此包括保护层12的阴极可以通过单个工艺大量生产。

用于全固态电池的阴极

根据本公开，用于全固态电池的阴极包括阴极集电器30、在阴极集电器30上形成的具有柱状形状的阴极涂层40’、以及设置在阴极集电器30上并在其中具有中心部分20的绝缘层12’，该中心部分20是柱状空的空间。

具体地，中心部分20的上表面具有圆形形状，阴极涂层40’插入中心部分20内，因此阴极涂层40’的外侧表面的一部分和中心部分20的侧表面相互接触。

在此处，绝缘层12’由与本公开的保护层12相同类型的材料形成，并且绝缘层12’被配置为仅包括一个中心部分20，不同于在制造方法中具有多个中心部分20的板形式的保护层12。可以通过冲压保护层12来获得绝缘层12’，并且它们之间的材料没有差异。

再次参照图3，左侧示出了冲压工艺之前的保护层12，右侧示出了冲压工艺之后的绝缘层12’。

绝缘层12’可以包括绝缘体。绝缘层12’用于防止电极之间的短路或电极和电解质之间的短路。作为绝缘体，可以使用任何材料，而没有特别的限制，只要能够中断电子流动。

绝缘层12’的厚度可以小于或等于阴极涂层40’的厚度，如图2所示。

绝缘层12’的厚度为100μm或更小，阴极涂层40’的厚度为80μm至115μm。

图4A至4C示出了根据本公开的实施方式的具有圆形形状的绝缘层12’的外径和内径以及阴极涂层40’的直径。关于这一点，图4A示出了绝缘层12’的内径和绝缘层12’的外径内径等于绝缘层12’的中心部分20的直径，外径等于冲压的图案的直径。

图4B示出了在绝缘层12’的中心部分20中形成的阴极涂层40’的直径其中，阴极涂层40’完全装入并插入到绝缘层12’的中心部分20中。因此，阴极涂层40’的直径等于中心部分20的直径。具体地，阴极涂层40’的直径等于绝缘层12’的内径

在本公开中，绝缘层12’的外径满足下面的表达式1。

[表达式1]

优选地，绝缘层12’的外径满足下面的表达式2。

[表达式2]

在此处，如果绝缘层12’的外径小于则绝缘层12’的面积过小，因此绝缘层不能用作防止电极之间的短路的绝缘体。另一方面，如果其外径超过则阴极涂层40’的面积可能会减小，从而劣化电池性能和效率。

在本公开中，当绝缘层12’具有多边形形状而不是圆形形状时，中心部分具有对应于绝缘层12’形状的多边形形状。在此处，表示具有多边形形状的绝缘层的外径，表示在测量外径的方向上绝缘层的内径，其满足下面的表达式3。

[表达式3]

当绝缘层12’具有多边形形状时，根据上述多边形形状，插入中心部分的阴极涂层的形状可以是多边形。

全固态电池

根据本公开，全固态电池包括本公开的用于全固态电池的阴极、阳极60、以及介于阴极和阳极60之间的固体电解质50。

图4C示出了本发明的阴极，包括阴极集电器30、绝缘层12’和阴极涂层40’，其中，固体电解质50和阳极60堆叠在阴极上。

本公开涉及用于包括固体电解质50的电池的阴极，并且不特别限制阳极60或固体电解质50的类型。

例如，基于LISICON的化合物、基于硫代LISCON的化合物、基于硫化锂(Li₂S)的化合物、硫化锂(Li₂S)-二硫化磷(P₂S₅)的混合物、基于吖丁啶的化合物等可以用作固体电解质50。

阳极60和固体电解质50的直径彼此相等，阳极60和固体电解质50的直径需要大于阴极涂层40’的直径或绝缘层12’的内径并且小于绝缘层12’的外径如果直径落在上述范围之外，则存在电极之间短路的风险，电池效率可能会下降。

通过以下实施方式将更好地理解本公开。然而，这些示例仅仅是为了说明本公开而提出的，并且不应被解释为限制本公开的范围。

示例1

对被配置为厚度约为90μm的保护层(PEN膜)和厚度为30μm的掩模层(PEN膜)依次附接到剥离膜的上表面的保护构件进行冲压，以形成直径为14mm的圆形图案的中心部分，移除剥离膜，并且通过在100℃加热将保护构件热熔合到其上附着有聚乙烯膜的阴极集电器(铝箔)上。在此处，将硅酮粘合剂介于保护层和掩模层之间。

在通过中心部分暴露的掩模层和阴极集电器上，涂覆包括锂钴氧化物(LiCoO₂)、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)的阴极材料，并在真空中干燥8小时。

此后，移除掩模层和掩模层上干燥的阴极材料，并使用压力机施加压力，使得以插入中心部分的形式保留的阴极涂层的平均厚度为100μm。

包括保护层和阴极涂层的阴极集电器被冲压成直径为18mm的圆形图案。

此后，直径为16mm并包括锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)、氧化物(O)和聚偏二氟乙烯的固体电解质和包括石墨和聚偏二氟乙烯的阳极依次堆叠，并压制成相应的平均厚度40μm和90μm，从而制造全固态电池(其中，阴极、阳极和电解质的量分别为23.22mg/cm²、15.33mg/cm²和6.18mg/cm²)。

图5示出了上述制造的示例1的全固态电池的截面图像。关于这一点，可以确认阴极涂层和绝缘层具有几乎相同的厚度，因此通过绝缘层完全保护阴极的侧表面。

图6是上述制造的全固态电池的充电/放电图，具体是在2.5至4.3的电压(V)下200次充电/放电循环后的充电/放电图。关于这一点，可以确认，即使当固体电解质较薄时，也展现稳定的充电/放电结果。

比较例1至3

在阴极集电器上，涂覆包括锂钴氧化物(LiCoO₂)、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)的阴极材料，并在真空中干燥8小时，然后使用压力机对其施加压力，以获得100μm的平均厚度。涂布有阴极材料的阴极集电器被冲压成直径为18mm的圆形图案。

此后，制备与示例1中相同的固体电解质和阳极，并依次堆叠，从而制造三个全固态电池。

对这三个全固态电池(具体是比较例1(E1)、比较例2(E2)和比较例3(E3)的电池)进行充电测试。结果如图7所示。关于这一点，可以看出这些电池不像普通电池那样工作。这被认为是由阴极和阳极之间的短路引起的，该短路归因于阴极和阳极之间的面积差异导致电池加压时在边界部分的固体电解质的破裂。

从示例1和比较例1至3的结果显而易见，涂覆包括保护层和掩模层的保护构件，由此图案化的阴极涂层和绝缘层可以有效地彼此对准。此外，阴极涂层的边缘被绝缘层保护，因此，当全固态电池加压时，解决与阴极涂层的边缘部分接触的固体电解质的破裂和电极之间的短路的问题，最终能够实现稳定的充电和放电性能。

尽管为了说明的目的已经公开了本公开的实施方式，但是本领域的技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改是可能的，并且这些修改不应该与本公开的技术思想或本质特征分开理解。