具体实施方式

除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义。在整个本说明书中，除非有相反的描述，否则任何部分“包括”或“包含”任何要素是指还可包括其他要素而不是排除其他要素。另外，除非有相反的明确说明，否则本说明书中的单数形式还包括复数形式。

在通过烯烃的低聚制备线性α-烯烃的工艺中，进料烯烃在生产和移动过程中可能被诸如氧、水、一氧化碳、二氧化碳、含氧化合物(oxygenate)和硫等的杂质污染。

这些杂质可能对制备线性α-烯烃的工艺中使用的催化剂充当催化剂毒物，从而降低反应的转化率和产物的产率，这可能导致工艺效率降低。

具体而言，在使用铬基催化剂制备线性α-烯烃的工艺中，进料烯烃中的氧杂质对铬基催化剂可能强烈地充当催化剂毒物，从而产生诸如烯烃的转化率降低以及使可实现高附加值的C6至C20线性α-烯烃的产率降低等问题，导致产品质量下降。此外，可能引起诸如回收未反应的烯烃的操作成本增加以及由于副产物增加而导致的分离成本增加之类的问题，从而导致总体工艺效率降低。

为了解决这些问题，本发明的一个方面提供了一种制备线性α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：通过使烯烃与氧吸附剂接触而除去氧杂质；将除去了氧杂质的烯烃和铬基催化剂注入反应器中；以及在反应器中使烯烃低聚。

根据本发明的一个方面，制备线性α-烯烃的方法可以包括通过使进料烯烃与氧吸附剂接触来除去氧杂质的步骤，从而可以解决在使用上述铬基催化剂的线性α-烯烃工艺中出现的诸如工艺效率降低的问题。

将更详细地描述除去这些氧杂质的步骤。

在根据本发明的制备线性α-烯烃的方法中，通过使进料烯烃与氧吸附剂接触而除去氧杂质的步骤不必限于此，而是可以通过使烯烃经过填充有氧吸附剂的吸附塔来进行。

吸附塔可以使用本领域中通常使用的吸附塔结构，并且吸附塔可以填充有氧吸附剂，然后使进料烯烃经过以吸附和除去进料烯烃中的氧。

在此，氧吸附剂可以是CuO、NiO、MoO₃、沸石3A、活性氧化铝或它们的混合物。具体而言，如在后述的实施例中所证实的，CuO在相同条件下可以具有最优异的除氧能力。

活性氧化铝是通过氢氧化铝的去羟基化而制造的超多孔颗粒，其市售产品的实例包括UOP公司的A-201等。

使用两种以上吸附剂的情况的一个方面可以以下述方式进行：将吸附塔划分成两段以上的区域并且用两种以上吸附剂分别填充两段以上的区域。

具体而言，例如，可以通过下述方式进行：将吸附塔分为三段，用CuO填充下段，用活性氧化铝填充中段，用沸石3A填充上段，但这仅仅是一个示例。

氧吸附剂的BET比表面积可以为100至900m²/g，具体可以为100至500m²/g，并且更具体可以为200至300m²/g，但是BET比表面积不限于此。

另外，当使用两种以上氧吸附剂时，可以在上述范围内独立地确定每种氧吸附剂的BET比表面积。

在根据本发明一个方面的制备线性α-烯烃的方法中，可以以0.02至5小时^-1的气时空速(GHSV)将烯烃注入吸附塔。更具体地，可以以0.07至2.5小时^-1的GHSV将烯烃注入吸附塔。尽管本发明不必限于此，但是在上述速度范围内，可将乙烯中的氧去除至氧浓度小于100ppm，这可能是优选的。在此，空速可以通过将烯烃的流入流量(m³/h)除以反应器中的反应体积(m³)来计算，并且反应体积是指除反应器中填充有催化剂的空间外，烯烃可以流动的空间。

在根据本发明的一个方面的制备线性α-烯烃的方法中，除去氧杂质的步骤可以在10℃至100℃的温度和5至100kg/cm²的压力下进行。然而，本发明不必限于此。

另外，根据本发明的一个方面的制备线性α-烯烃的方法可以在除去氧杂质的步骤之后，进一步包括使氧吸附剂再生的步骤。

通过进一步进行使氧吸附剂再生的步骤，从而增加吸附剂在吸附塔中的使用期限，以最大程度地降低工艺成本，如果如下文所述，该工艺使用一个或多个吸附塔运行，则可通过将每个吸附塔的状态改变为循环型来连续进行。

使吸附剂再生的步骤可以是通过用清洁气体排出吸附剂中吸附的诸如氧的杂质来清洁吸附剂并去除吸附塔中残留的杂质和烯烃的步骤。

首先，将更详细地描述每种吸附剂的再生方法。在CuO吸附剂的情况下，可以通过在将吸附塔的温度保持在100℃至200℃的状态下使清洁气体通过吸附塔来执行。

在这种情况下，清洁气体可以是氢气(H₂)和氮气(N₂)的混合气体。另外，混合气体中的氢气和氮气的体积比可以为5:95至95:5，但不限于此。

具体地说，可以通过下述步骤进行该清洁过程：在注入氮气的同时将吸附塔的内部加热至100℃至120℃的温度，然后在注入包含体积比为5:95的氢气和氮气的混合气体的同时将吸附塔内部加热至150℃至200℃来进行清洁。

在CuO的情况下，当通过将温度升高到超过200℃的范围来进行清洁时，存在由于变质而丧失吸附能力的担忧。因此，可以优选采用如上所述的清洁温度。

当使用沸石3A、NiO、MoO₃或活性氧化铝作为吸附剂时，可以在200℃至300℃的温度下使用氮气作为清洁气体进行清洁。

下面将以使用填充有CuO作为吸附剂的两个吸附塔(第一吸附塔和第二吸附塔)的情况为例，描述根据本发明的一个方面的制备线性α-烯烃的方法中除去杂质的步骤的具体工艺方面。

首先，第一吸附塔执行吸附工艺，第二吸附塔在吸附工艺已经预先完成的状态下执行再生工艺。因此，烯烃中的杂质被吸附在第一吸附塔中，并且吸附剂在第二吸附塔中被再生用于下一吸附工艺。在这种情况下，第一吸附塔的出口可以通过阀等与制备线性α-烯烃的工艺的反应器连通，并且第二吸附塔的出口可以被控制为不通过阀门等连通。

一旦完成该步骤，就可以改变工艺，使得第一吸附塔执行再生工艺，第二吸附塔执行吸附工艺，并且这些过程可以连续地循环。

然而，本发明不限于此，并且可以使用三个以上的吸附塔，并通过将三个以上的吸附塔分成两组来循环进行上述过程。

在根据本发明的一个方面的制备线性α-烯烃的方法中的除去杂质的步骤中，烯烃中的氧含量可以小于100ppm。

如在后述的实施例中所证实的，通过使烯烃中的氧含量小于100ppm，可以在获得高转化率的同时以高产率制备C6至C20的线性α-烯烃。另外，可以防止由于杂质充当催化剂毒物而导致催化剂寿命减少，并降低工艺成本。

在下文中，将参考图1作为具体实例描述根据本发明的一个方面的制备线性α-烯烃的方法。

设备可包括：用于除去烯烃中的杂质的吸附塔10；进行低聚的反应器20；用于将包含烯烃、催化剂、助催化剂以及溶剂的催化剂组合物注入反应器20中的注入管线40；用于从反应器20排出低聚反应产物的排出管线50；用于将催化剂失活剂(deactivitor)注入排出管线50的催化剂失活剂注入管线60；和用于分离低聚反应产物的蒸馏器30。

首先，在吸附塔10中进行除去上述烯烃中的杂质的步骤。该步骤的细节如上所述，因此将省略。

除去杂质后，将除去了诸如氧等的杂质的烯烃与用于烯烃低聚的铬基催化剂、助催化剂和溶剂一起通过注入管线40注入线性α-烯烃制备反应器20中。

反应器20可包括间歇反应器、半间歇反应器和连续反应器，但不限于此。

用于低聚反应的铬基催化剂可以由CrL¹(L²)_p(X)_q或Cr₂X¹ ₂L¹ ₂(L²)_y(X)_z表示，在式中，L¹是杂配体，L²是有机配体，X和X¹各自独立地为卤素，p为0或1以上的整数，q为(Cr的氧化数-p)的整数，y为2以上的整数，z为(2×Cr的氧化数)-y的整数。这可以优选用作与低聚物的反应效率优异的催化剂，但不限于此。

溶剂可以是惰性溶剂。即，可以使用不与铬基催化剂、助催化剂和催化剂失活剂反应的任何惰性溶剂，并且该惰性溶剂可以包括脂族烃。脂族烃是饱和脂族烃，包括由C_nH_2n+2(其中n是1至15的整数)表示的线性饱和脂族烃、由C_mH_2m(其中m是3至8的整数)表示的脂环族饱和脂族烃、和它们的一个或两个以上的具有1-3个碳原子的低级烷基基团被取代的饱和脂族烃。饱和脂族烃的具体实例包括选自以下的一种或多种：己烷、庚烷、辛烷、壬烯、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷和1,2,4-三甲基环己烷，但是饱和脂族烃不限于此。

助催化剂可以是有机铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物或它们的混合物。

有机铝化合物可以是AlR₃化合物(其中R各自独立地为(C1-C12)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C12)烷氧基或卤素)或LiAlH₄。然而，本发明不限于此。

更具体地说，有机铝化合物可以是选自以下的一种或两种以上的混合物：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、倍半乙基氯化铝和倍半甲基氯化铝。然而，本发明不限于此。

有机铝氧烷可以是通过将水添加到三甲基铝中而制备的低聚物化合物，但是本发明不限于此。如此制备的铝氧烷低聚物化合物可以是线性、环状、笼状或它们的混合物。

具体地说，有机铝氧烷可以选自改性的烷基铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷(MMAO)，以及烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)。改性的甲基铝氧烷(由Akzo Nobel制造)除甲基基团外还可以包含混合的烷基基团，例如异丁基或正辛基。然而，本发明不限于此。

更具体地，有机铝氧烷可以是选自以下的一种或两种以上的混合物：甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)。然而，本发明不限于此。

有机硼化合物不限于此，而可以是硼氧六环、NaBH₄、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、三丁基硼酸酯、三异丙基硼酸酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基(四五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐或乙基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐。这些有机硼化合物可以以与有机铝化合物或与有机铝氧烷的混合物形式使用。

另外，在根据本发明的一个方面的烯烃的低聚方法中，低聚反应步骤中的反应温度可以在0℃至200℃的温度下，具体地在15℃至130℃的温度下，更具体地在40℃至100℃的温度下，但不限于此。反应压力可以为大气压至500巴的压力，具体是大气压至100巴的压力，更具体是大气压至80巴的压力。然而，本发明不限于此。

排放到反应器20后端的反应产物可以通过排出管线50转移到蒸馏器30中，并通过蒸馏分离和回收每种产品。

另外，被注入到排出管线50中以抑制不必要的副反应的发生的催化剂失活剂可以采用但不限于本领域中使用的催化剂失活剂。

具体地说，催化剂失活剂可以是2-乙基己醇。

另一方面，为了容易地分离沸点与2-乙基己醇相似的C10线性α-烯烃，可以使用沸点明显高于或明显低于C6至C20线性α-烯烃的沸点的物质。

作为具体示例，具有低沸点的含氧无机物可以是O₂、CO₂、CO、H₂O、NO_x、SO_x或它们的混合物。具体地，具有低沸点的含氧无机物可以是O₂、CO₂、CO或它们的混合物，更具体地，可以是CO₂和O₂。更具体地，在许多工业领域中，可以廉价地获得作为副产物或废气而产生的CO₂，因此在提高工艺经济性方面可能是优选的。

在此，NO_x可以是例如NO、NO₂、N₂O、N₂O₃、N₂O₄、N₂O₅或它们的混合物，但是本发明不限于此。

催化剂失活剂的另一个具体实例可以包括具有高沸点的有机化合物，该有机化合物包括一个或多个含有选自氧、磷、氮和硫中的至少一种的官能团，并且具有400以上的数均分子量，具体而言，可以为C31以上的膦基化合物、C31以上的胺基化合物、C31以上的硫醇基化合物或C31以上的醇基化合物。更具体地，催化剂失活剂可以是由以下化学式1表示的聚丙二醇(PPG)：

[化学式1]

在化学式1中，n为11以上且170以下。

在化学式1中，n可以更具体地为12以上且150以下，17以上且130以下，17以上且110以下，17以上且35以下，或16以上且35以下。

蒸馏器30不限于特定类型的蒸馏器，并且如有必要，可以调节蒸馏塔的级数。蒸馏方法也不限于特定的蒸馏方法，并且如果需要，可以使用适当的蒸馏方法。例如，可以使用包括塔底再沸器(BTM再沸器)和塔顶冷凝器(OVHD冷凝器)并且其级数为50以上且100以下的多个蒸馏塔。

在下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，以下实施例仅是本发明的优选实施例之一，并且本发明不限于此。

[实施例1至实施例4和比较例1至比较例3]

实施例1和实施例2

在50℃的温度和30kg/cm²的压力下，以1.5小时^-1的气时空速将乙烯注入一个填充有BET比表面积为200m²/g的CuO颗粒(polymex-301，Sud-Chemie)的吸附塔中，以将杂质去除至0ppm的水平。然后，如下所述，将所得产物注入到间歇反应器中，以测量通过低聚获得的最终产物中C6至C20线性α-烯烃的产生量和比C6至C20线性α-烯烃具有更多碳原子的聚合物的产生量。

使用如下制备的低聚催化剂：(双-[(S,S)-(苯基)₂PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)₂二氯化物(μ-氯化物)铬](5.3μmol-Cr))

将2.1mg(5.3μmol)的三四氢呋喃三氯化铬(CrCl₃(THF)₃)溶解在1mL二氯甲烷中，并将2.4mg(5.6μmol)的(S,S)-(苯基)₂PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)₂配体化合物溶解于1mL二氯甲烷中的溶液缓慢添加至所获得的溶液中以反应60分钟。然后，再搅拌5分钟后，向其中缓慢加入1.3mg(5.6μmol)的六氟乙酰丙酮钠。接下来，将反应物再搅拌3小时，然后使用0.2μm注射过滤器进行过滤。在真空下从滤液中除去挥发物，得到干燥的深绿色固体。

此后，在真空下用氮气洗涤2000mL不锈钢压力反应器后，注入1L的甲基环己烷(MCH)，然后注入作为助催化剂的改性甲基铝氧烷(m-MAO3A，Akzo Nobel公司，庚烷中18重量％)(1.57g，4mmol)，并将反应器温度升高至60℃。然后，注入上述制备的3.1mg的双-[(S,S)-(苯基)₂PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)₂二氯化物(μ-氯化物)铬](5.3μmol-Cr)，将反应器内的压力升至20巴，然后在持续维持压力的同时供给去除了杂质的乙烯以在250rpm的转速的搅拌下进行低聚反应2小时。接下来，停止搅拌，将反应器中的所有气态乙烯排出，并将反应器的温度冷却至10℃。

此后，通过使用浸入管在1巴(bar)的压力下注入作为催化剂失活剂的CO₂气体10分钟，使反应溶液鼓泡以终止反应，然后将反应产物过滤并分离。接下来，将20mL的过滤产物在单独的烧瓶中在100℃下干燥1小时后，使用庚烷作为内标进行GC-FID分析，并且测量产生的C6至C20线性α-烯烃的量和产生的比C6至C20线性α-烯烃具有更多碳原子的聚合物的量。结果总结在表1中。基于摩尔数，注入的CO₂的量是助催化剂中铝的总摩尔数的5倍。

实施例3和实施例4

以与实施例1相同的方式进行实施例3和实施例4，不同之处在于，当除去杂质时，调节乙烯的气时空速来除去杂质，使在吸附杂质后乙烯中的氧浓度小于100ppm。

比较例1至比较例3

除了不进行杂质吸附步骤以外，以与实施例1相同的方式进行比较例1至比较例3。

[表1]

从表1中可以看出，在通过吸附除去乙烯中的氧杂质的实施例的情况下，C6至C20线性α-烯烃的产生量明显高于没有进行杂质吸附的比较例的C6至C20线性α-烯烃的产生量，且与没有进行杂质吸附的比较例相比，杂质聚合物的产生量非常少。

[实施例5至实施例7和比较例4]

实施例5至实施例7

在将经过了以与实施例1相同的方式进行的杂质吸附的乙烯注入到连续搅拌釜反应器(CSTR)而不是间歇式反应器中的同时，以连续工艺进行低聚反应。通过调节注入吸附塔中的乙烯的气时空速来控制除去了杂质的乙烯中的氧浓度。

具体地，将以与实施例1相同的方式制备的1.0g的低聚催化剂(双-[(S,S)-(苯基)₂PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)₂二氯化物(μ-氯化物)铬](5.3μmol-Cr))溶解在12L的甲基环己烷中并储存在催化剂罐中。

在将甲基环己烷以2.0L/小时注入连续搅拌釜反应器(CSTR)的同时，使用反应器后端的压力控制阀将反应器压力加压至60巴。加压后，通过升高注入到反应器夹套中的热流体的温度，将反应器内部的温度升高到60℃。升温完成后，连续注入作为助催化剂的改性甲基铝氧烷(m-MAO3A，Akzo Nobel公司，庚烷中18重量％)(3.14g/小时，4mmol)，并以6.2mg/小时注入储存在罐中的双-[(S,S)-(苯基)₂PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)₂二氯化物(μ-氯化物)铬](5.3μmol-Cr)。然后，通过以0.6kg/小时连续注入除去了杂质的乙烯来引发反应。

通过在反应器的后端连续注入作为催化剂失活剂的2-乙基己醇来终止反应，并对产物进行取样。过滤取样的产物，进行GC-FID分析，并计算出C6至C20线性α-烯烃的产生量和比C6至C20线性α-烯烃具有更多碳原子的聚合物的产生量。结果总结在表2中。

比较例4

比较例4以与实施例5中相同的方式进行，不同之处在于连续注入未经过杂质吸附过程的乙烯。

[表2]

从表2可以确认，在通过吸附除去了乙烯中的氧杂质的实施例的情况下，C6至C20线性α-烯烃的产生量明显高于没有进行杂质吸附的比较例的C6至C20线性α-烯烃的产生量。

[实施例8至实施例10]

除了在吸附杂质时分别使用沸石CaA、沸石5A和沸石13X作为吸附剂以外，以与实施例5相同的连续工艺制备线性α-烯烃，结果总结在表3中。

[表3]

在表3中，当使用沸石CaA、沸石5A和沸石13X时，与不进行杂质吸附的情况相比，线性α-烯烃的产生量更高。

然而，与使用CuO作为吸附剂的实施例5相比，表明在相同条件下乙烯中的氧浓度超过100ppm，并且线性α-烯烃的产生量相对较小。

[附图标记说明]

10：吸附塔 20：反应器 30：蒸馏器

40：注入管线 50：排出管线 60：催化剂失活剂注入管线