非水系二次电池粘接层用浆料组合物、非水系二次电池用粘接层、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池

文档序号:863931 发布日期:2021-03-16 浏览:20次 >En<

阅读说明:本技术 非水系二次电池粘接层用浆料组合物、非水系二次电池用粘接层、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池 (Slurry composition for nonaqueous secondary battery adhesive layer, adhesive layer for nonaqueous secondary battery, separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery ) 是由 田中庆一朗 于 2019-07-12 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种非水系二次电池粘接层用浆料组合物,其包含有机颗粒、磺基琥珀酸酯或其盐、分子量为1000以下的烃以及水。(The present invention provides a slurry composition for a non-aqueous secondary battery adhesive layer, which comprises organic particles, sulfosuccinate or a salt thereof, a hydrocarbon having a molecular weight of 1000 or less, and water.)

非水系二次电池粘接层用浆料组合物、非水系二次电池用粘 接层、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池

技术领域

本发明涉及非水系二次电池粘接层用浆料组合物、非水系二次电池用粘接层、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池。

背景技术

锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性,被用于广泛的用途。而且,二次电池一般具有正极、负极以及将正极与负极隔离而防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。

在此,近年来,为了提高二次电池的电池特性等,正在研究形成上述的电池构件时所使用的组合物的配合。例如,在专利文献1中提出了一种包含颗粒状聚合物、水溶性聚合物、磺基琥珀酸酯或其盐、以及水的锂离子二次电池用粘结剂组合物。专利文献1所记载的粘结剂组合物的特征在于,水溶性聚合物中的含酸基单体单元的含有比例为20~70重量%,磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于100重量份的颗粒状聚合物和水溶性聚合物的合计为0.01~10重量份。而且,通过专利文献1所记载的粘结剂组合物,能够提供循环特性和低温输出特性优异的锂离子二次电池等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014-160651号公报。

发明内容

发明要解决的问题

关于专利文献1所记载的现有的粘结剂组合物中配合的各成分,分别基于以下的观点提高二次电池的循环特性和低温输出特性。首先,颗粒状聚合物可在被粘接物间形成点粘接,有助于提高得到的二次电池的输出特性。此外,规定组成的水溶性聚合物可通过降低电解液中的锂离子的析出,从而有助于提高得到的二次电池的循环特性。进而,规定量的磺基琥珀酸提高粘结剂组合物的涂覆性从而有助于提高得到的二次电池的输出特性和循环特性。

然而,近年来,在二次电池中,要求进一步的高输出化。因此,在二次电池所具有的间隔件中,要求具有在施加了高电压时难以产生电击穿的性质,即,要求耐电压性优异。

但是,在上述现有的粘结剂组合物中,在用于形成间隔件的情况下,在得到的间隔件的耐电压性方面仍有进一步改善的余地。

因此,本发明的目的在于提供一种非水系二次电池粘接层用浆料组合物,其在应用于间隔件基材上而形成粘接层的情况下能够提供耐电压性优异的间隔件。

此外,本发明的目的在于提供一种能够提高间隔件的耐电压性的非水系二次电池用粘接层。

进而此外,本发明的目的在于提供一种耐电压性优异的非水系二次电池用间隔件和非水系二次电池。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后,本发明人新发现,在制备浆料组合物时,配合有机颗粒、磺基琥珀酸及其盐、以及低分子量的烃,由此可显著地提高得到的间隔件的耐电压性,从而完成了本发明。

即,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的非水系二次电池粘接层用浆料组合物的特征在于,包含有机颗粒、磺基琥珀酸酯或其盐、分子量为1000以下的烃以及水。根据这样的组成的浆料组合物,在应用于间隔件基材上而形成粘接层的情况下能够提供耐电压性优异的间隔件。

另外,烃的分子量是指数均分子量,能够使用实施例所记载的测定方法进行测定。

在此,在本发明的非水系二次电池粘接层用浆料组合物中,优选上述分子量为1000以下的烃为链式饱和烃。根据包含链式饱和烃作为分子量为1000以下的烃的浆料组合物,能够提供耐电压性进一步优异的间隔件。

此外,在本发明的非水系二次电池粘接层用浆料组合物中,优选上述磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于100质量份的上述有机颗粒为0.5质量份以上且18质量份以下。如果像这样,浆料组合物中的磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于100质量份的有机颗粒为上述范围内,则能够提供耐电压性进一步优异的间隔件,进而能够提供循环特性优异的二次电池。

此外,在本发明的非水系二次电池粘接层用浆料组合物中,优选上述磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于100质量份的上述分子量为1000以下的烃为500质量份以上且20000质量份以下。如果像这样,浆料组合物中的磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于100质量份的分子量为1000以下的烃为上述范围内,则能够提供耐电压性和工艺粘接性进一步优异的间隔件,进而能够提供循环特性进一步优异的二次电池。

此外,在本发明的非水系二次电池粘接层用浆料组合物中,优选上述分子量为1000以下的烃的含有比例相对于100质量份的上述有机颗粒为0.01质量份以上且1质量份以下。如果像这样,浆料组合物中的分子量为1000以下的烃的含有比例相对于100质量份的有机颗粒为上述范围内,则能够提供耐电压性和工艺粘接性进一步优异的间隔件。

此外,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的非水系二次电池用粘接层的制造方法的特征在于,包含将上述的任一种的非水系二次电池粘接层用浆料组合物涂敷在间隔件基材上而形成涂膜的工序以及干燥上述涂膜而得到粘接层的工序。根据像这样包含将上述的任一种的非水系二次电池粘接层用浆料组合物涂敷在间隔件基材上而形成涂膜的工序的本发明的制造方法,能够高效地提供能够提高间隔件的耐电压性的非水系二次电池用粘接层。

进而,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的非水系二次电池用粘接层的特征在于,其是使用上述的任一种的非水系二次电池粘接层用浆料组合物而形成的。这样的本发明的非水系二次电池用粘接层能够提高间隔件的耐电压性。

进而此外,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的非水系二次电池用间隔件的特征在于,其具有本发明的非水系二次电池用粘接层。这样的本发明的非水系二次电池用间隔件的耐电压性优异。

而且,本发明以有利地解决上述问题为目的,本发明的非水系二次电池的特征在于,其具有上述的非水系二次电池用粘接层。这样的本发明的非水系二次电池的耐电压性优异。

发明效果

根据本发明,能够提供一种非水系二次电池粘接层用浆料组合物,其在应用于间隔件基材上而形成粘接层的情况下能够提供耐电压性优异的间隔件。

此外,根据本发明,能够提供一种能够提高间隔件的耐电压性的非水系二次电池用粘接层。

进而此外,根据本发明,能够提供一种耐电压性优异的非水系二次电池用间隔件和非水系二次电池。

具体实施方式

以下,对本发明的实施方式进行详细说明。

在此,本发明的非水系二次电池粘接层用浆料组合物能够在形成本发明的非水系二次电池用粘接层时使用。此外,本发明的非水系二次电池用粘接层与间隔件基材一起构成间隔件,粘接该间隔件与电极等其它电池构件。而且,本发明的非水系二次电池用间隔件和非水系二次电池的特征在于,其具有本发明的非水系二次电池用粘接层。

(非水系二次电池粘接层用浆料组合物)

本发明的非水系二次电池粘接层用浆料组合物(以下有时也仅称为“本发明的浆料组合物”)的特征在于,包含有机颗粒、磺基琥珀酸酯或其盐、分子量为1000以下的烃以及水。进而,本发明的浆料组合物还可以任意地包含粘结材料、流平剂以及其它添加剂等。

在此,在将满足上述那样的组成的本发明的浆料组合物应用于间隔件基材上而形成粘接层的情况下则能够提供耐电压性优异的间隔件的原因尚未明确,但推测为下述的原因。

即,本发明的浆料组合物所含有的磺基琥珀酸酯或其盐在形成粘接层时,在由微多孔膜形成的间隔件基材上涂敷了浆料组合物之际,以适当促进分子量为1000以下的烃进入微多孔膜的细孔的方式发挥作用。而且,推测如果烃适度地进入微多孔膜的细孔内则能够提高间隔件总体的绝缘性。

<有机颗粒>

有机颗粒为在粘接层中发挥粘接能力和/或抗粘连性能等的由聚合物形成的颗粒。有机颗粒可以在粘接层用浆料组合物中、二次电池的电解液中均维持其颗粒形状而稳定地存在。另外,有机颗粒可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

<<有机颗粒的结构>>

有机颗粒的结构没有特别限定,可以为包含由实质上单一的聚合物成分构成的非复合聚合物的颗粒,也可以为包含由多种聚合物成分构成的复合聚合物的颗粒。

作为包含非复合聚合物的颗粒,可举出聚乙烯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚二乙烯基苯颗粒、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物颗粒、聚酰亚胺颗粒、聚酰胺颗粒、聚酰胺酰亚胺颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、酚醛树脂颗粒、苯并胍胺-甲醛缩合物颗粒、聚砜颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚芳酰胺颗粒、聚缩醛颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒等。

包含复合聚合物的颗粒为在颗粒的内部存在彼此不同的聚合物部分的异相结构体。在此,异相结构体是指将彼此不同的2个以上的聚合物物理方式或化学方式结合而形成的单一的颗粒,不是包含由嵌段聚合物等单一的聚合物形成的单一相结构的颗粒。而且,作为异相结构体的具体例子,可举出:核壳结构,其具有核部和覆盖核部的外表面的至少一部分的壳部;并排结构,其为并列设置2种以上的聚合物的结构;雪人结构,其为在核壳结构中,中心部的聚合物的一部分露出到外壳部的结构;章鱼结构,其为在球状的聚合物颗粒的表面嵌入其它种类的聚合物颗粒而一体化的结构等。

在这些中,从提高粘接层的抗粘连性的观点出发,有机颗粒优选为具有核壳结构的聚合物(以下有时简写为“核壳聚合物”)。另外,“抗粘连性”意为如下性质:在具有粘接层的电池构件(即,间隔件)的保存和运输中,可抑制经由粘接层邻接的电池构件彼此黏着(即,粘连)的性质。此外,有机颗粒是否具有核壳结构能够通过有机颗粒的剖面结构的观察结果来确认。

[作为核壳聚合物的有机颗粒]

作为核壳聚合物的有机颗粒具有核部和覆盖核部的外表面的壳部。在此,壳部优选部分地覆盖核部的外表面。即,作为核壳聚合物的有机颗粒的壳部优选覆盖核部的外表面但并非覆盖核部的整个外表面。即使在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖的情况下,如果形成有连通壳部内外的孔,则该壳部也是部分地覆盖核部的外表面的壳部。

-核部-

作为构成核部的聚合物(以下有时称为“核部的聚合物”),没有特别限定,能够使用将任意的单体聚合而成的聚合物。作为可用于制备核部的聚合物的单体,可举出例如:氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体;乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体;乙烯胺等乙烯胺系单体;N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体;具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体等含酸基单体;甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体;甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体;马来酰亚胺单体;苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物;1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等。此外,这些可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。

另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的意思

在上述的单体中,作为可用于制造核部的聚合物的单体,优选至少使用芳香族乙烯基单体、含酸基单体、(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯腈单体中的任一种。即,核部的聚合物优选至少包含芳香族乙烯基单体单元、含酸基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元中的任一种,更优选至少包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和含酸基单体单元。另外,在上述中,作为芳香族乙烯基单体单元优选苯乙烯单元,作为(甲基)丙烯酸酯单体单元优选甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸正丁酯单元,作为(甲基)丙烯腈单体单元优选丙烯腈单元,作为含酸基单体单元优选丙烯酸单元。

进而,核部的聚合物可以包含交联性单体单元。作为交联性单体单元,可举出来自甲基丙烯酸烯丙酯等多官能单体的单元。

另外,在本发明中,“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。

另外,在将形成核部的聚合物所包含的全部重复单元设为100质量%时,核部中的各单元的含有比例分别优选在以下的范围内。

核部中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为50质量%以上且99质量%以下。

核部中的含酸基单体单元的含有比例优选为0.1质量%以上且5质量%以下。

核部中的交联性单体单元的含有比例优选为0.1质量%以上且5质量%以下。

-壳部-

作为构成壳部的聚合物(以下有时称为“壳部的聚合物”),没有特别限定,能够使用将任意的单体聚合而成的聚合物。具体而言,作为可用于制备壳部的聚合物的单体,可举出例如与作为可用于制造核部的聚合物的单体例示的单体同样的单体。此外,这样的单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中,壳部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元和含酸基单体单元。

另外,在将形成壳部的聚合物所包含的全部重复单元设为100质量%时,壳部中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为50质量%以上且小于100质量%。此外,壳部中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量%以上且7质量%以下。

<<有机颗粒的制备方法>>

有机颗粒的制备方法没有特别限定。例如制备作为非复合聚合物的有机颗粒时的聚合方式可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外,作为聚合反应,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且,可用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等,其使用量也能够为通常使用的量。

此外,例如作为核壳聚合物的有机颗粒能够通过以下方法进行制备:使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体,随时间改变这些单体的比率,从而阶段性地进行聚合。具体而言,作为核壳聚合物的有机颗粒,能够通过之后阶段的聚合物依次被覆之前阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。

作为通过多阶段乳液聚合法得到上述作为核壳聚合物的有机颗粒的情况的一个例子,可举出例如国际公开第2016/110894号所记载的方法途径。

<<有机颗粒的性状>>

在有机颗粒为非复合聚合物的情况下,优选有机颗粒的玻璃化转变温度为50℃以上且100℃以下。如果有机颗粒的玻璃化转变温度为上述下限值以上,则能够进一步提高得到的间隔件的抗粘连性。此外,如果有机颗粒的玻璃化转变温度为上述上限值以下,则能够充分地提高作为粘接层的粘接性。

此外,在有机颗粒具有核壳结构的情况下,优选核部的玻璃化转变温度为35℃以上且70℃以下,优选壳部的玻璃化转变温度为80℃以上且150℃以下。通过满足这些条件,能够以高水平兼顾充分地提高作为粘接层的粘接性的技术效果和提高得到的间隔件的抗粘连性的技术效果。

另外,有机颗粒的玻璃化转变温度能够基于制备时的组成而调节至期望的值。有机颗粒的玻璃化转变温度能够通过实施例所记载的方法来测定。

此外,有机颗粒优选电解液溶胀度为100%以上且1000%以下,更优选为100%以上且800%以下,进一步优选为200%以上且550%以下。如果有机颗粒的电解液溶胀度为上述范围内,则能够进一步提高得到的二次电池的倍率特性。另外,有机颗粒的电解液溶胀度能够基于制备时的组成而调节至期望的值。此外,有机颗粒的电解液溶胀度能够通过实施例所记载的方法来测定。

<磺基琥珀酸酯或其盐>

磺基琥珀酸酯为磺基琥珀酸的单酯、二酯或三酯,优选为单酯或二酯,进一步优选为二酯。磺基琥珀酸酯优选为单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯,进一步优选为单烷基酯或二烷基酯,更进一步优选为二烷基酯。

更具体而言,磺基琥珀酸酯或其盐优选为下述式(i)所表示的化合物。

[化学式1]

在式(i)中,R1和R2各自独立地选自Na、K、Li、NH4及碳原子数为1~12的烷基,X选自Na、K、Li及NH4。在R1和R2各自为烷基的情况下,其碳原子数更优选为1~12,更进一步优选为2~10。在R1和R2各自为烷基的情况下,可以是直链状的烷基,也可以是具有分支的烷基,也可以是具有脂环式结构的烷基。作为这样的烷基的优选例子,可举出辛基、环己基、环戊基及戊基。在这些中,特别优选辛基、环己基、环戊基及戊基,最优选辛基。

在式(i)中,X优选选自Na、Li及NH4,更优选选自Na和Li。此外,在R1和R2各自为除烷基以外的基团的情况下,它们也优选选自Na和Li。在R1和R2各自为除烷基以外的基团的情况下,它们通常与X相同。

作为式(i)所表示的化合物的更具体的例子,可举出磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸二戊酯及磺基琥珀酸二环戊酯的钠盐、钾盐及铵盐。

在本发明的浆料组合物中,磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于100质量份的有机颗粒优选为0.5质量份以上,更优选为3.0质量份以上,进一步优选为5.0质量份以上,特别优选为7.0质量份以上,优选为18质量份以下,更优选为13质量份以下,进一步优选为12质量份以下。另外,在本发明的浆料组合物包含磺基琥珀酸酯及其盐这两者的情况下,该含量比例为磺基琥珀酸酯及其盐的合计相对于有机颗粒的比例。如果磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于有机颗粒为上述下限值以上,则能够进一步提高得到的间隔件的耐电压性。此外,如果磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于有机颗粒为上述上限值以下,则能够提高得到的二次电池的循环特性。推断这是因为:通过使磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例为上述上限值以下,间隔件基材的细孔不会被分子量为1000以下的烃堵塞。

此外,在本发明的浆料组合物中,磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于100质量份的后述的分子量为1000以下的烃优选为5000质量份以上,更优选为7000质量份以上,优选为20000质量份以下,更优选为14000质量份以下。如果除了以100质量份的有机颗粒为基准的磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例和分子量为1000以下的烃的含有比例满足上述或后述的优选范围以外,以100质量份的分子量为1000以下的烃为基准的磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例满足上述范围,则能够获得以下那样的效果。首先,如果磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于分子量为1000以下的烃为上述下限值以上,则能够进一步提高得到的间隔件的耐电压性。此外,如果磺基琥珀酸酯或其盐的含有比例相对于分子量为1000以下的烃为上述上限值以下,则能够提高粘接层的工艺粘接性、进而能够提高得到的二次电池的循环特性。另外,粘接层的“工艺粘接性”是指浸渍在电解液前的状态的粘接性。换言之,是指在二次电池的制造工序中注入电解液前的状态时的电池构件间的粘接性。

<分子量为1000以下的烃>

分子量为1000以下的烃可进入间隔件基材的细孔内而发挥提高间隔件的耐电压性的功能。进而,分子量为1000以下的烃在以吸附或附着在有机颗粒的表面的状态存在的情况下,通过发挥增塑性而发挥提高粘接层的工艺粘接性的功能。

烃的分子量(数均分子量)需要为1000以下,优选为550以下,优选为500以下,优选为70以上,更优选为200以上,进一步优选为250以上。如果烃的分子量为上述范围内,则能够兼顾提高得到的粘接层的工艺粘接性的技术效果和提高得到的间隔件的耐电压性的技术效果。更具体而言,分子量为上述范围内的烃能够在粘接层中发挥增塑剂那样的功能而提高粘接层的工艺粘接性。此外,特别是在烃的分子量为上述下限值以上的情况下,通过进入到间隔件基材的细孔内的烃,能够进一步提高间隔件的耐电压性提高效果。此外,在烃的分子量为上述上限值以下的情况下,在对间隔件基材涂敷浆料组合物时,能够促进烃侵入到细孔内,能够提高得到的间隔件的耐电压性。

作为烃,只要分子量满足上述范围则没有特别限定,能够使用所有的烃。因此,分子量为1000以下的烃可以为分子量为1000以下的脂肪族烃和芳香族烃中的任一种。其中,作为分子量为1000以下的烃,优选分子量为1000以下的链式(直链或支链)饱和烃。具体而言,作为分子量为1000以下的链式饱和烃,可举出辛烷、壬烷及癸烷等,在市售商品中,可举出MORESCO Corporation制、MORESCO(注册商标)WHITE系列等。

浆料组合物中的分子量为1000以下的烃的含有比例相对于100质量份的有机颗粒优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上,优选为1质量份以下,更优选为0.5质量份以下,进一步优选为0.2质量份以下。如果分子量为1000以下的烃的含有比例相对于100质量份的有机颗粒为上述下限值以上,则能够提高粘接层的工艺粘接性,并且能够进一步提高得到的间隔件的耐电压性。此外,如果分子量为1000以下的烃的含有比例相对于100质量份的有机颗粒为上述上限值以下,则能够提高粘接层的工艺粘接性。

<粘结材料>

粘结材料为包含聚合物的成分,该粘结材料在粘接层中发挥使二次电池的电池构件彼此例如间隔件与电极牢固地粘接的功能并且防止上述的有机颗粒等粘接层中的成分从粘接层脱离。

<<粘结材料的玻璃化转变温度>>

在此,从使粘接层的粘接性提高的观点出发,构成粘结材料的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为“粘结材料的玻璃化转变温度”)优选小于50℃,更优选为25℃以下,进一步优选为15℃以下。另外,粘结材料的玻璃化转变温度的下限没有特别限定,能够为例如-50℃以上。粘结材料的玻璃化转变温度能够通过变更用于制备构成粘结材料的聚合物的单体的种类等来调节。

另外,“粘结材料的玻璃化转变温度”能够通过实施例所记载的方法来测定。

<<粘结材料的种类>>

作为粘结材料,只要是具有粘接能力的聚合物则没有特别限定,能够使用所有的聚合物,能够优选使用在水系介质中能够分散的颗粒状聚合物。具体而言,作为粘结材料,可举出例如:苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等二烯聚合物;丙烯酸聚合物;氟聚合物;硅聚合物等。而且,在这些中,优选丙烯酸聚合物。另外,这些颗粒状聚合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。

[丙烯酸聚合物]

丙烯酸聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。而且,丙烯酸聚合物优选除了包含(甲基)丙烯酸酯单体单元以外,还包含例如含酸基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、交联性单体单元。另外,丙烯酸聚合物可以包含除了(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯基单体单元及交联性单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。

-(甲基)丙烯基酯单体单元-

作为可形成丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出“有机颗粒”项中所述的那些。这些可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。而且,在这些中,优选丙烯酸-2-乙基己酯。

而且,丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为40质量%以上且80质量%以下。

-含酸基单体单元-

作为可形成丙烯酸聚合物的含酸基单体单元的含酸基单体,可举出“有机颗粒”项中所述的那些。这些可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。而且,在这些中,优选具有羧酸基的单体,更优选丙烯酸。

而且,丙烯酸聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为1质量%以上且10质量%以下。

-芳香族乙烯基单体单元-

作为可形成丙烯酸聚合物的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体,可举出“有机颗粒”项中所述的那些。这些可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。而且,在这些中,优选苯乙烯。

而且,丙烯酸聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量%以上且50质量%以下。

-交联性单体单元-

作为可形成丙烯酸聚合物的交联性单体单元的交联性单体,可举出“有机颗粒”项中所述的那些。这些可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。而且,在这些中,优选甲基丙烯酸烯丙酯。

而且,丙烯酸聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量%以上且6质量%以下。

-其它单体单元-

作为可形成其它单体单元的其它单体,没有特别限定,能够使用“有机颗粒”的项中列举的单体中除了(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体以及交联性单体的单体。这些可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。

<<粘结材料的制备方法>>

粘结材料的制备方法没有特别限定。例如,制备粘结材料时的聚合方式可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外,作为聚合反应,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且,可用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等,其使用量能够为通常使用的量。

<<粘结材料的含量>>

而且,浆料组合物中的粘结材料的含量没有特别限定,相对于100质量份的有机颗粒,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上,优选为30质量份以下,更优选为27质量份以下,进一步优选为25质量份以下。如果粘结材料的含量为上述下限值以上,则能够使粘接层的粘接性提高。另一方面,如果粘结材料的含量为上述上限值以下,则能够使得到的二次电池的内阻降低。

<流平剂>

流平剂为用于使将浆料组合物涂覆在间隔件基材上时得到的涂覆表面平滑化而配合的任意成分。作为流平剂,没有特别限定,能够使用除了磺基琥珀酸酯或其盐以外的、可呈现表面活性作用的化合物。

例如,作为流平剂,能够使用非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂,能够使用聚乙二醇型表面活性剂、聚氧化烯烷基醚型表面活性剂、多元醇系非离子性表面活性剂、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧化烯烷基醚等。这些能够单独使用一种,或混合使用多种。其中,作为流平剂,优选至少配合聚乙二醇型表面活性剂。而且,浆料组合物中的流平剂的含有比例例如相对于100质量份的有机颗粒可为0.05质量份以上且2.0质量份以下。

<其它添加剂>

作为本发明的浆料组合物可包含的其它添加剂,可举出粘度调节剂、电解液添加剂等已知的添加剂。这些只要对电池反应不造成影响则没有特别限定,能够使用公知的添加剂。此外,这些添加剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

<浆料组合物的制备方法>

浆料组合物的制备方法没有特别限定,通常在水系介质中将上述的有机颗粒、磺基琥珀酸酯或其盐、分子量为1000以下的烃以及其它任意成分混合来制备浆料组合物。混合方法没有特别限制,能够使用已知的混合装置进行混合。水系介质可以使用水作为主要溶剂,在能够确保上述各成分的溶解或分散状态的范围内混合除了水以外的亲水性溶剂(例如醇类等)而使用。另外,将浆料组合物所含有的全部溶剂成分设为100质量%时,作为“主要溶剂”的水的含有比例可超过50质量%,优选超过80质量%,更优选超过90质量%。

另外,在将有机颗粒制备为水分散液的情况下,用于浆料组合物的制备的水可以为有机颗粒的水分散液所包含的水。

<浆料组合物的表面张力>

浆料组合物优选表面张力为30mN/m以上,更优选为33mN/m以上,优选为45mN/m以下,更优选为37mN/m以下。如果浆料组合物的表面张力为上述下限值以上,则能够抑制分子量为1000以下的烃过度地进入到间隔件基材的细孔内而进一步提高得到的二次电池的循环特性。此外,如果浆料组合物的表面张力为上述上限值以下,则能够适度地促进分子量为1000以下的烃进入到间隔件基材的细孔内,能够进一步提高得到的间隔件的耐电压性。

另外,浆料组合物的表面张力能够通过调节磺基琥珀酸酯或其盐、以及流平剂、粘结材料等的配合量来进行控制。

(非水系二次电池用粘接层)

本发明的非水系二次电池用粘接层可使用上述的非水系二次电池粘接层用浆料组合物来形成。非水系二次电池用粘接层含有上述的有机颗粒、磺基琥珀酸酯或其盐、分子量为1000以下的烃以及其它任意成分。有机颗粒在浆料组合物中以颗粒形状存在,但在使用浆料组合物形成的粘接层中,有机颗粒可以为颗粒形状,也可以为其它任意的形状。而且,本发明的非水系二次电池用粘接层可在制造本发明的非水系二次电池时使用。具体而言,本发明的非水系二次电池用粘接层可应用于间隔件基材,用于粘接在间隔件基材上形成粘接层而成的本发明的间隔件与电极等其它电池构件。而且,本发明的非水系二次电池用粘接层由于包含上述的有机颗粒、磺基琥珀酸酯或其盐、分子量为1000以下的烃,因此耐电压性优异。

另外,在构成有机颗粒等的聚合物含有交联性单体单元的情况下,该聚合物可以在浆料组合物的干燥时或干燥后任意地实施的热处理时等进行交联(即,粘接层可以包含有机颗粒等交联物)。

<基材>

在此,作为涂敷浆料组合物的间隔件基材,没有特别限定,可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材为由有机材料形成的多孔性构件,当举出有机间隔件基材的例子时,可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等。其中,作为形成间隔件基材的有机材料,优选聚乙烯和聚丙烯。

进而,间隔件基材优选空隙率为40%以上,更优选为45%以上,进一步优选为47%以上,优选为60%以下,更优选为55%以下,进一步优选为53%以下。如果间隔件基材的空隙率为上述范围内,则能够通过本发明的浆料组合物使耐电压性有效地提高。另外,间隔件基材的空隙率能够通过实施例所记载的方法来测定。

进而此外,间隔件基材优选厚度为5μm以上,更优选为6μm以上,进一步优选为7μm以上,优选为16μm以下,更优选为14μm以下,进一步优选为12μm以下。如果间隔件基材的厚度为上述范围内,则能够通过本发明的浆料组合物使耐电压性有效地提高。

而且,粘接层的厚度优选为0.3μm以上且5μm以下。如果粘接层的厚度为0.3μm以上,则能够提高间隔件的耐电压性和粘接性。此外,如果粘接层的厚度为5μm以下,则能够使二次电池的电池特性(特别是输出特性)提高。

<非水系二次电池用粘接层的制造方法>

本发明的非水系二次电池用粘接层能够经过例如以下工序进行制造:工序(1),将上述的非水系二次电池粘接层用浆料组合物涂敷在间隔件基材上而形成涂膜;以及工序(2),干燥得到的涂膜而得到粘接层。根据这样的制造方法,能够高效地制造耐电压性优异的本发明的粘接层。

在工序(1)中,将浆料组合物涂敷在间隔件基材上而形成涂膜。在此,在工序(1)中,优选在间隔件基材上直接涂敷浆料组合物,作为在间隔件基材上涂敷浆料组合物的方法,没有特别限制,可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。

在工序(2)中,干燥涂膜而得到粘接层。作为干燥法,没有特别限定,能够使用公知的方法。具体而言,可举出:利用暖风、热风、低湿风的干燥;真空干燥;利用红外线、电子束等照射的干燥。干燥条件没有特别限定,干燥温度优选为40~150℃,干燥时间优选为30秒~30分钟。

(非水系二次电池用间隔件)

本发明的非水系二次电池用间隔件(以下也仅称为“本发明的间隔件”)具有间隔件基材和本发明的非水系二次电池用粘接层。粘接层优选不隔着其它层直接设置在间隔件基材的表面。作为间隔件基材,能够使用与在(非水系二次电池用粘接层)项中记载的基材相同的基材。而且,本发明的间隔件能够通过将上述的本发明的浆料组合物涂敷在基材上、进行干燥来形成。而且,本发明的非水系二次电池用间隔件由于是在间隔件基材上形成了包含上述的有机颗粒、磺基琥珀酸酯或其盐、分子量为1000以下的烃的本发明的粘接层而形成的,所以耐电压性优异。

(非水系二次电池)

本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述的非水系二次电池用粘接层。特别是,本发明的非水系二次电池的特征在于,经由本发明的非水系二次电池用粘接层将电池构件彼此(即,本发明的间隔件和电极)粘接。而且,本发明的非水系二次电池的耐电压性优异。

具体而言,本发明的非水系二次电池具有例如正极、负极、间隔件及电解液,间隔件的至少一侧的表面为包含上述的非水系二次电池用粘接层的表面。而且,在本发明的非水系二次电池中,正极与间隔件和/或负极与间隔件经由非水系二次电池用粘接层粘接而一体化。

另外,作为上述的正极、负极及间隔件、以及电解液,能够使用在非水系二次电池中可使用的已知的正极、负极、间隔件及电解液。

具体而言,作为电极(正极和负极),能够使用在集流体上形成有电极复合材料层而成的电极。另外,作为集流体,能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。在这些中,作为负极用的集流体,优选使用由铜形成的集流体。此外,作为正极用的集流体,优选使用由铝形成的集流体。进而,作为电极复合材料层,能够使用包含电极活性物质和粘结材料的层。

此外,作为电解液,通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。例如,在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下,作为支持电解质可使用锂盐。作为锂盐,可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,因为易溶于溶剂而显示高解离度,所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li,特别优选LiPF6。另外,电解质可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常具有使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向,因此能够通过支持电解质的种类调节锂离子传导率。

进而,作为在电解液中使用的有机溶剂,只要是能够溶解支持电解质的溶剂则没有特别限定,例如在锂离子二次电池中,可优选使用:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外,也可以使用这些溶剂的混合液。其中,因为介电常数高、稳定的电位区域宽,所以优选碳酸酯类。通常具有使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的倾向,因此能够通过溶剂的种类调节锂离子传导率。

另外,电解液中的电解质的浓度能够适当地调节。此外,在电解液中也可以添加已知的添加剂。

<非水系二次电池的制造方法>

本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式制造:将正极与负极隔着间隔件重叠,根据需要将其按照电池形状进行卷绕、折叠等,放入电池容器中,将电解液注入到电池容器,进行封口。为了防止非水系二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生,也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。

实施例

以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。此外,在以下说明中,只要没有特别说明,表示量的“%”和“份”为质量基准。

此外,在将多种单体共聚而制造的聚合物中,只要没有特别说明,将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合所使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。

在实施例和比较例中,有机颗粒的电解液溶胀度、各种聚合物的玻璃化转变温度、烃的分子量、浆料组合物的表面张力、间隔件基材的空隙率、间隔件的耐电压性、粘接层的工艺粘接性、以及二次电池的循环特性按照下述方法进行测定或评价。

(有机颗粒的电解液溶胀度)

将实施例、比较例所制备的包含有机颗粒的水分散液加入到聚四氟乙烯制的培养皿中,以25℃、48小时的条件进行干燥,制造厚度为0.5mm的膜。将该膜裁成1cm见方,得到测试片。测定该试验片的质量作为W0。此外,将上述的试验片以60℃浸渍在电解液中72小时。然后,从电解液中取出试验片,擦拭试验片的表面的电解液,测定浸渍试验后的试验片的质量W1。作为电解液,使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(体积混合比碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯=68.5/30/1.5;SP值12.7(cal/cm3)1/2)中以1mol/L的浓度溶解了作为支持电解质的LiPF6的溶液。

使用它们的质量W0和W1,按照S=W1/W0×100计算溶胀度S(%)。

(玻璃化转变温度)

有机颗粒和粘结材料的玻璃化转变温度根据它们的结构按以下方式进行测定。

<粘结材料>

关于粘结材料,准备包含粘结材料的水分散液,使该水分散液干燥固化,作为测定试样。称量10mg的测定试样至铝盘中,使用差示热分析测定装置(SII NanotechnologyInc.制“EXSTAR DSC6220”),在测定温度范围为-100℃~500℃间、升温速度为10℃/分钟、JIS Z 8703规定的条件下实施测定,得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外,使用空的铝盘作为对照。求出在该升温过程中微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(℃)。

<有机颗粒(核壳聚合物)>

首先,对于作为有机颗粒的核壳聚合物的核部的聚合物和壳部的聚合物,使用在核部和壳部的形成中使用的单体和各种添加剂等,在与该核部和壳部的聚合条件同样的聚合条件下,分别制备包含聚合物(核部的聚合物和壳部的聚合物)的水分散液。使制备的水分散液干燥凝固,作为测定试样。接着,与上述的非复合聚合物同样地进行,求出核部的聚合物的玻璃化转变温度(℃)和壳部的聚合物的玻璃化转变温度(℃)。

(烃的分子量)

关于实施例、比较例所使用的烃的利用凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布、数均分子量(Mn),通过以THF为溶剂的GPC(凝胶渗透色谱)对试样的可溶于四氢呋喃(THF)的成分进行测定。测定条件如以下所示。

(1)测定试样的制作

以5mg/ml的浓度将烃(试样)与THF混合,在室温放置5至6小时后,充分地振荡,充分混合THF与试样直至试样的结块消失。进而,在室温静置12小时以上。此时,从试样与THF混合开始的时间点至静置结束的时间点为止的时间为24小时以上。

然后,将通过样品处理过滤器(孔径0.45至0.5μm、MysholydiscH-25-2[T OSOHCORPORATION制])的样品作为GPC的试样。

(2)试样的测定

在40℃的热室中使柱稳定化,在该温度的柱中以每分钟1ml的流速流通作为溶剂的THF,注入200μl的试样浓度调节为5mg/ml的烃的THF试样溶液,进行测定。

在测定试样的分子量时,根据使用多种单分散聚苯乙烯标准试样制作的标准曲线的对数值与计测数的关系算出试样所具有的分子量分布。

作为制作标准曲线用的标准聚苯乙烯试样,使用Pressure ChemicalCo.制或东洋曹达工业株式会社制的、分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的标准聚苯乙烯试样。此外,检测器使用RI(折射率)检测器。

另外,作为柱,为了确切地对1×103至2×106的分子量区域进行测定,如下所述地组合使用了多根市售的聚苯乙烯凝胶柱。GPC的测定条件如下所述。

[GPC测定条件]

装置:LC-GPC 150C(Waters Corporation制)

柱:KF801、802、803、804、805、806、807(Shodex制)7根串联

柱温:40℃

流动相:THF(四氢呋喃)

(表面张力)

对于实施例、比较例所制造的非水系二次电池粘接层用浆料组合物,使用自动表面张力仪(协和界面科学株式会社制、“DY-300”)按照白金板法测定表面张力。

(间隔件基材的空隙率)

从微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样,求出其体积(cm3)和质量(g),根据求出的体积和质量、以及聚乙烯的密度(0.95g/cm3),使用下式进行计算。

空隙率(%)=(体积-质量/聚乙烯的密度)/体积×100

(耐电压性)

对于实施例、比较例所制作的间隔件,使用Nippon Technart Inc.制的脉冲试验器型式IMP-3090,按照以下的步骤评价耐电压性。首先,在直径为30mm的电极(镀铁铬)间夹着切成50mm×50mm的间隔件样品,开始对电极施加电压。电压值从0.1kV开始,每次增高0.05kV。然后,持续施加电压直至最终电击穿即检测到电压下降。将检测到电压下降的时刻的电压作为耐电压值。对10片间隔件样品实施该试验,将得到的耐电压值的平均值作为测定值。然后,按照下述基准评价得到的测定值,得到间隔件的耐电压性的评价值。

A(显著良好):1.7kV以上

B(良好):1.0kV以上且小于1.7kV

C(可):小于1.0kV

(工艺粘接性)

将实施例和比较例所制作的正极、负极及间隔件分别切成宽10mm、长50mm的尺寸,分别使正极与间隔件、以及负极与间隔件层叠,通过温度80℃、荷重相当于1MPa的压力的辊压机以10m/分钟对层叠体进行压制,制成试验片。对于该试验片,使电极(正极或负极)的集流体侧的面向下,将透明胶带粘贴于电极的表面。此时,作为透明胶带,使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外,预先将透明胶带固定在水平的试验台上。然后,将间隔件基材的一端以50mm/分钟的拉伸速度向铅直上方拉伸,测定此时的应力。分别对具有正极和间隔件的层叠体、以及具有负极和间隔件的层叠体进行3次该测定,合计进行6次,求出应力的平均值作为剥离强度,按照下述的基准评价电极与间隔件的粘接性。剥离强度越大,表示粘接层的工艺粘接性(未浸渍于电解液的状态的粘接性)越高。

A:剥离强度为5N/m以上

B:剥离强度为3N/m以上且小于5N/m

C:剥离强度为小于3N/m

(循环特性)

对制作的锂离子二次电池重复200循环的下述充放电:在温度45℃的环境下,以1.5C的恒电流充电至4.2V,以恒电压充电至电流为0.02C,放电至3.0V。然后,求出由200循环结束时的电容与5循环结束时的电容的比值(=(200循环结束时的电容/5循环结束时的电容)×100(%))表示的充放电容量保持率。对5个电池单元的锂离子二次电池进行这些测定,将各电池单元的充放电容量保持率的平均值作为充放电容量保持率,按照以下的基准进行评价。该值越大,则表示循环特性越优异。

A:充放电容量保持率为95%以上

B:充放电容量保持率为90%以上且小于95%

D:充放电容量保持率小于90%

(实施例1)

<有机颗粒的制备>

在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入:作为用于制造核部的单体组合物的、53份的甲基丙烯酸甲酯、45份的丙烯酸丁酯、1份的丙烯酸以及1份的甲基丙烯酸烯丙酯;1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠;150份的离子交换水;以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾,充分地进行搅拌。然后,升温至60℃,引发聚合。持续聚合直至聚合转化率达到96%,由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。

接着,将该水分散液升温至70℃。在上述水分散液中历经30分钟连续供给作为用于制造壳部的单体组合物的、99份的苯乙烯和1份的甲基丙烯酸,继续聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却,终止反应,由此制造包含作为核壳聚合物的有机颗粒的水分散液。确认通过本步骤制造的有机颗粒为壳部部分地覆盖核部的外表面的核壳结构体。

<粘结材料的制备>

在具有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Corporation制,产品名“Emal 2F”)以及0.5份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,升温至60℃。另一方面,在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠、以及作为聚合性单体的、65份的丙烯酸-2-乙基己酯、30份的苯乙烯、4份的丙烯酸以及1份的甲基丙烯酸烯丙酯,得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加到上述反应器中,进行聚合。添加中,以60℃进行反应。添加结束后,进一步在70℃搅拌3小时,终止反应,作为粘结材料,制造了包含丙烯酸聚合物的水分散液。使用上述的方法测定该丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度,结果为-10℃。

<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>

将0.1份的作为分子量为1000以下的烃的、链式饱和烃MORESCO(注册商标)WHITEP-350P(MORESCO Corporation制、数均分子量:483)、100份(以固体成分相当量计)的上述的有机颗粒的水分散液、15份(以固体成分相当量计)的上述的粘结材料的水分散液、作为流平剂的0.15份的聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO LIMITED制、产品名“SN WET 366”)和10份的二辛基磺基琥珀酸钠、以及调节固体成分用的水混合,制备固体成分浓度为15%的粘接层用浆料组合物。按照上述方法对得到的浆料组合物测定表面张力。

<间隔件的制作>

作为间隔件基材,准备聚乙烯制的间隔件基材(厚度:7μm、空隙率:48%)。在该间隔件基材的一个表面上涂敷得到的粘接层用浆料组合物,然后,以50℃干燥10分钟。对反面也进行该操作,在间隔件基材的双面形成粘接层(厚度:1μm)。对于这样得到的双面包含粘接层的间隔件,按照上述评价方法来评价耐电压性。此外,对于形成的粘接层,按照上述评价方法来评价工艺粘接性。

<负极用粘结材料的制备>

在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入33.5份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、62份的苯乙烯、1份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾,充分地搅拌后,升温到50℃,开始聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却,终止反应,得到包含颗粒状粘结剂(SBR)的混合物。在上述包含颗粒状粘结剂的混合物中,添加5%氢氧化钠水溶液,调节到pH为8。然后,通过加热减压蒸馏从上述的混合物中除去未反应单体,冷却到30℃以下,得到期望的包含负极用粘结材料的水分散液。

<负极用浆料组合物的制备>

混合100份的人造石墨(体积平均粒径:15.6μm)以及以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸株式会社制“MAC350HC”)的2%水溶液,再加入离子交换水制备成固体成分浓度为68%,在25℃混合60分钟。在这样得到的混合液中加入离子交换水而将固体成分浓度制备成62%后,进一步在25℃混合15分钟。在该混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含负极用粘结材料的水分散液,进一步加入离子交换水进行调节以使最终固体成分浓度为52%,进一步混合10分钟。将其在减压下脱泡处理,得到流动性良好的负极用浆料组合物。

<负极的制作>

使用缺角轮涂布机将上述的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔上,使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后,在120℃加热处理2分钟,得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊压机压延,得到负极活性物质层的厚度为80μm的压制后的负极。

<正极用浆料组合物的制备>

混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制、产品名“HS-100”)以及以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结剂的聚偏氟乙烯(KUREHA株式会社制、产品名“#7208”),在其中加入N-甲基吡咯烷酮,使总固体成分浓度为70%。使用行星式搅拌机对其进行混合,得到正极用浆料组合物。

<正极的制作>

使用缺角轮涂布机,将上述正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上,使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后,在120℃加热处理2分钟,得到压制前的正极原材料。将该压制前的正极原材料使用辊压机压延,得到正极。

<二次电池的制造>

将压制后的正极切成49×5cm2。在切出的正极的正极活性物质层上配置切成55×5.5cm2的间隔件。进而,将压制后的负极切成50×5.2cm2的长方形,将该切出的负极以负极活性物质层侧的表面朝向间隔件的方式配置在上述间隔件的与正极的相反侧。使用卷绕机将其卷绕,得到卷绕体。将该卷绕体在60℃、0.5MPa进行压制,制成扁平体。用作为电池的外包装的铝包装材料外包装包装该扁平体,以不残留空气的方式注入电解液(溶剂:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5体积比、电解质:浓度1M的LiPF6)。进而,为了密封铝包装材料的开口,进行150℃的热封,将铝外包装封口。由此,制造800mAh的卷绕型锂离子二次电池。按照上述方法对这样得到的锂离子二次电池评价循环特性。

上述各种测定或评价结果示于表1。

(实施例2)

在<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>时,作为分子量为1000以下的烃,变更为链式饱和烃MORESCO(注册商标)WHITE P-60(MORESCO Corporation制、分子量:300),除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。

(实施例3)

在<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>时,作为分子量为1000以下的烃,变更为作为链式饱和烃的辛烷(分子量:114),除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。

(实施例4)

在<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>时,将分子量为1000以下的烃的配合量如表1示出的那样进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。

(实施例5)

在<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>时,将二辛基磺基琥珀酸钠的配合量如表1示出的那样进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。

(实施例6)

在<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>时,将二辛基磺基琥珀酸钠的配合量如表1示出的那样进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。

(实施例7)

在<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>时,将二辛基磺基琥珀酸钠的配合量如表1示出的那样进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。

(比较例1)

在<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>时,不配合磺基琥珀酸酯或其盐,除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。

(比较例2)

在<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>时,不配合分子量为1000以下的烃,除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。

(比较例3)

在<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>时,代替分子量为1000以下的烃而配合0.1份的分子量超过1000的烃(三井化学株式会社制、EXCEREX(注册商标)15341PA、分子量:1320),除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。

(比较例4)

在<非水系二次电池粘接层用浆料组合物的制造>时,不配合分子量为1000以下的烃以及磺基琥珀酸酯或其盐,除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定及评价。结果示于表1。

在表1中,

“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯,

“BA”表示丙烯酸丁酯,

“MAA”表示甲基丙烯酸,

“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯,

“ST”表示苯乙烯,

“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯,

“AA”表示丙烯酸。

[表1]

通过表1的实施例1~7可知,使用包含有机颗粒、磺基琥珀酸酯或其盐、分子量为1000以下的烃以及水的非水系二次电池粘接层用浆料组合物形成的间隔件的耐电压性优异。此外,通过比较例1~4可知,使用缺少了上述构成成分的任一种的非水系二次电池粘接层用浆料组合物形成的间隔件与实施例相比,耐电压性均差。

产业上的可利用性

根据本发明,能够提供一种非水系二次电池粘接层用浆料组合物,其在应用于间隔件基材上而形成粘接层的情况下能够提供耐电压性优异的间隔件。

此外,根据本发明,能够提供一种能够提高间隔件的耐电压性的非水系二次电池用粘接层。

进而此外,根据本发明,能够提供一种耐电压性优异的非水系二次电池用间隔件和非水系二次电池。

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