一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of bismuth selenide/molybdenum selenide heterostructure electrode material ) 是由 韩曼舒 李誉 周志浩 陈明华 陈庆国 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的制备方法及其应用,它涉及一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有钠离子电池的循环性能和倍率性能差的问题。方法：一、合成Bi-2Se-3；二、制备Bi-2Se-3/MoSe-2异质结构,得到硒化铋/硒化钼异质结构电极材料。本发明对制备的硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的电化学性能进行测试,循环伏安和恒流充放电实验表明,该电极材料具有较好的倍率性能,在0.1A g～(-1)的电流密度下,可获得约360mAhg～(-1)的质量比容量,在50次循环后没有明显的衰减。本发明可获得一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料。(A preparation method and application of a bismuth selenide/molybdenum selenide heterostructure electrode material relate to a preparation method of a bismuth selenide/molybdenum selenide heterostructure electrode material. The invention aims to solve the problem that the existing sodium ion battery is poor in cycle performance and rate capability. The method comprises the following steps: synthesis of Bi 2 Se 3 (ii) a II, preparing Bi 2 Se 3 /MoSe 2 And obtaining the bismuth selenide/molybdenum selenide heterostructure electrode material by adopting the heterostructure. The electrochemical performance of the prepared bismuth selenide/molybdenum selenide heterostructure electrode material is tested, and cyclic voltammetry and constant current charge and discharge experiments show that the electrode material has better rate capability which is 0.1A g ‑1 At a current density of about 360mAhg ‑1 The mass to capacity ratio of (a) was not significantly attenuated after 50 cycles. The invention can obtain a bismuth selenide/molybdenum selenide heterostructure electrode material.)
技术领域
本发明涉及一种一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的制备方法。
背景技术
随着温室气体对环境的影响日益严重，解决环境问题是当下最亟待解决的难题之一。化石燃料供能被认为是温室气体的主要来源之一。为减少温室气体排放，必须要扩大清洁能源使用量。然而，由于清洁能源具有间歇性，难以持续的给电力系统供能。因此，增加清洁能源在总电能供应的比重，必须需要能量储存或转化器件作为中转，以保证电能供给的连续性。另外，内燃机汽车的尾气排放也是温室气体的主要来源之一。开发混合动力汽车、电动汽车将有效的减少这一部分温室气体的排放。但是，目前已商业化的高比能量密度锂离子电池，由于锂资源有限以及钴价格的持续上涨，高成本使其难以应用在大规模储能系统中。另外，锂离子电池的功率密度较低，难以应对电动汽车在有大功率输出需求时的场景。在此背景下，开发能够兼顾低成本、高能量密度和高功率密度的电极材料是目前储能领域最重要的课题之一。由于钠具有与锂类似的物理化学性质和自然界中丰富的钠资源，钠离子电池被认为是最有望替代锂离子电池，实现清洁能源大规模应用的储能技术之一。可惜的是，由于钠离子无法在石墨层间形成高容量的插层化合物，使得石墨负极难以套用到钠离子电池当中，极大地限制了钠离子电池的商业化。因此，开发低成本、高容量的电极材料是实现该技术落地的关键之一。
过渡金属二硫族化合物，例如：MoS2、MoSe2、WS2等，以其丰富的价态以及独特的层状结构在电化学储能领域受到广泛关注。这类层状材料，层与层之间通过较弱的范德华力连接，通过简单的剥离法即可制备出少层的纳米片结构，有助于离子扩散，提高活性位点数量。同时，钼基二硫族化合物的层间距大于0.63nm，并且可通过后续的处理进一步扩大到0.9nm以上，足以满足大尺寸离子的扩散需求。据报道，这些材料可通过插层反应和转化反应储能，具有比碳电极材料更高的比容量。一般地，过渡金属硒化物的导电性比过渡金属硫化物的更好，且在加工过程中，毒性更低。从这方面来说，过渡金属硒化物在储能应用上比硫化物更有潜力。然而，过渡金属二硫属化合物的本征导电能力不足以应对大电流充放电的情况，并且在充放电过程中，这些材料有可能会发生较大的体积变化，导致电极材料粉化，从集流体表面脱落。并且这些二维材料在连续不断的充放电过程中会发生重新堆叠的现象，降低活性位点的数量，表现出较差的循环稳定性。为解决这一问题，前人的改性思路主要是将过渡金属硫属化合物限制在高机械强度的碳基材料之中，或通过化学键作用提高其余碳基材料的相互作用，在提高快速电子传递通道的同时，也限制了过渡金属硫化物的体积膨胀，减少活性物质的损失，从而获得更为优异的循环和倍率性能。然而，如上述所说，钠离子难以形成高比容量的插层化合物，因此这些碳材料几乎没有容量贡献。
发明内容
本发明的目的是要解决现有钠离子电池的循环性能和倍率性能差的问题，而提供一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的制备方法及其应用。
一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成Bi2Se3：
①、将Na2SO3和Se粉加入到去离子水中，再搅拌，得到溶液A；
②、首先将Bi(NO3)3·5H2O溶液和乙二胺四乙酸溶液混合均匀，然后滴加抗坏血酸溶液，再搅拌，得到混合液，向上述混合液中滴加氨水溶液直至混合液完全透明，得到溶液B；
③、将溶液A滴加到溶液B中，再搅拌，得到澄清溶液；将澄清溶液转移到聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，再将高压反应釜密封，最后进行水热反应，得到反应产物Ⅰ；
④、使用去离子水对反应产物Ⅰ进行离心清洗，直至溶液澄清，再通过真空抽滤，抽滤后得到的固体物质在真空下干燥，得到Bi2Se3：
二、制备Bi2Se3/MoSe2异质结构：
①、在超声的条件下将Bi2Se3分散在去离子水中，得到Bi2Se3溶液；
②、将Na2MoO4·2H2O溶解到去离子水中，再搅拌，得到Na2MoO4溶液；
③、将Se粉溶解到水合肼中，再搅拌，得到Se粉分散液；
④、将Bi2Se3溶液、Na2MoO4溶液和Se粉分散液混合，再搅拌，得到混合液；将混合液转移到聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，再将高压反应釜密封，最后进行水热反应，得到反应产物Ⅱ；
⑤、以去离子水为清洗剂对反应产物Ⅱ进行离心清洗，再进行真空干燥，得到干燥后的反应产物Ⅱ；
⑥、在氩气保护下，将干燥后的反应产物Ⅱ进行退火，得到硒化铋/硒化钼异质结构电极材料。
本发明的原理及优点：
一、本发明提供了一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料(Bi2Se3/MoSe2)的制备方法并应用在钠离子电池负极上，该发明通过水热合成法和后续的低温煅烧的方法，制备出具有花状结构的纳米粉末材料；在这一设计中，硒化铋作为典型的拓扑绝缘体，其表面优异的电子转移能力为电极材料优异的动力学特性，纳米片形貌可减少钠离子扩散势垒，辅助离子扩散，硒化钼由于具有较小的纳米片尺寸，可锚定在硒化铋纳米片的表面形成异质结构；同时，硒化铋和硒化钼均能够提供较高的比容量，可减少非活性物质的引入，提高全电池的比容量；其优异的质量比容量、体积比容量可减少实际电池中电解液的使用，减低电解液的成本；结合其优异的倍率特性，该材料可兼顾高质量、体积能量密度和高功率密度，为其他电极材料的设计提供了新的思路，并可进一步拓展到其他储能器件的应用；
二、本发明对制备的硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的电化学性能进行测试，循环伏安和恒流充放电实验表明，该电极材料具有较好的倍率性能，在0.1A g-1的电流密度下，可获得约360mAhg-1的质量比容量，在50次循环后没有明显的衰减；即使在10A g-1的高电流密度下，该异质结构仍可获得260mAhg-1的质量比容量；说明，本发明提供的负极材料具有较好的钠离子电池储能性能。
本发明可获得一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料。
附图说明
图1为实施例一步骤一制备的Bi2Se3的SEM图；
图2为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料的SEM图；
图3为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料的X射线衍射图谱；
图4为XRD图，图中1为实施例一步骤一制备的Bi2Se3，2为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料；
图5为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料在不同电流密度下的容量；
图6为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料的循环性能图；
图7为拉曼光谱图，图中1为实施例一步骤一制备的Bi2Se3，2为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成Bi2Se3：
①、将Na2SO3和Se粉加入到去离子水中，再搅拌，得到溶液A；
②、首先将Bi(NO3)3·5H2O溶液和乙二胺四乙酸溶液混合均匀，然后滴加抗坏血酸溶液，再搅拌，得到混合液，向上述混合液中滴加氨水溶液直至混合液完全透明，得到溶液B；
③、将溶液A滴加到溶液B中，再搅拌，得到澄清溶液；将澄清溶液转移到聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，再将高压反应釜密封，最后进行水热反应，得到反应产物Ⅰ；
④、使用去离子水对反应产物Ⅰ进行离心清洗，直至溶液澄清，再通过真空抽滤，抽滤后得到的固体物质在真空下干燥，得到Bi2Se3：
二、制备Bi2Se3/MoSe2异质结构：
①、在超声的条件下将Bi2Se3分散在去离子水中，得到Bi2Se3溶液；
②、将Na2MoO4·2H2O溶解到去离子水中，再搅拌，得到Na2MoO4溶液；
③、将Se粉溶解到水合肼中，再搅拌，得到Se粉分散液；
④、将Bi2Se3溶液、Na2MoO4溶液和Se粉分散液混合，再搅拌，得到混合液；将混合液转移到聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，再将高压反应釜密封，最后进行水热反应，得到反应产物Ⅱ；
⑤、以去离子水为清洗剂对反应产物Ⅱ进行离心清洗，再进行真空干燥，得到干燥后的反应产物Ⅱ；
⑥、在氩气保护下，将干燥后的反应产物Ⅱ进行退火，得到硒化铋/硒化钼异质结构电极材料。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式提供了一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料(Bi2Se3/MoSe2)的制备方法并应用在钠离子电池负极上，该发明通过水热合成法和后续的低温煅烧的方法，制备出具有花状结构的纳米粉末材料；在这一设计中，硒化铋作为典型的拓扑绝缘体，其表面优异的电子转移能力为电极材料优异的动力学特性，纳米片形貌可减少钠离子扩散势垒，辅助离子扩散，硒化钼由于具有较小的纳米片尺寸，可锚定在硒化铋纳米片的表面形成异质结构；同时，硒化铋和硒化钼均能够提供较高的比容量，可减少非活性物质的引入，提高全电池的比容量；其优异的质量比容量、体积比容量可减少实际电池中电解液的使用，减低电解液的成本；结合其优异的倍率特性，该材料可兼顾高质量、体积能量密度和高功率密度，为其他电极材料的设计提供了新的思路，并可进一步拓展到其他储能器件的应用；
二、本实施方式对制备的硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的电化学性能进行测试，循环伏安和恒流充放电实验表明，该电极材料具有较好的倍率性能，在0.1A g-1的电流密度下，可获得约360mAhg-1的质量比容量，在50次循环后没有明显的衰减；即使在10A g-1的高电流密度下，该异质结构仍可获得260mAhg-1的质量比容量；说明，本实施方式提供的负极材料具有较好的钠离子电池储能性能。
本实施方式可获得一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的Na2SO3的物质的量与去离子水的体积比为(1mmol～3mmol):(5mL～10mL)；步骤一①中所述的Se粉的物质的量与去离子水的体积比为(0.5mmol～1mmol):(5mL～10mL)；步骤一①中所述的搅拌温度为75℃～85℃，搅拌速度为200r/min～300r/min，搅拌时间为6h～8h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的Bi(NO3)3·5H2O溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；步骤一②中所述的乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；步骤一②中所述的抗坏血酸溶液的浓度为0.3mol/L～0.8mol/L。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的氨水的质量分数为28wt％；步骤一②中所述的Bi(NO3)3·5H2O溶液与乙二胺四乙酸溶液的体积比为(2～6):(60～100)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一②中所述的Bi(NO3)3·5H2O溶液与抗坏血酸溶液的体积比为1:1；步骤一②中所述的搅拌的速度为500r/min～700r/min，搅拌时间为0.5h～1h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一③中所述的溶液A与到溶液B的体积比为(8～16):(70～120)；
步骤一③中所述的搅拌的速度为500r/min～700r/min，搅拌时间为20min～40min；步骤一③中所述的水热反应温度为170℃～180℃，水热反应时间为20h～24h；步骤一④中所述的干燥温度为60℃，干燥时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中所述的Bi2Se3的质量与去离子水的体积比为(30mg～80mg):10mL；步骤二①中所述的超声的功率为100W～200W；步骤二②中所述的Na2MoO4·2H2O的质量与去离子水的体积比为(8mg～12mg):10mL；步骤二②中所述的搅拌的速度为300r/min～600r/min，搅拌时间为20min～40min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二③中所述的Se粉的质量与水合肼的体积比为(10mg～15mg):10mL；步骤二③中所述的搅拌的速度为400r/min～600r/min，搅拌时间为20min～40min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二④中所述的Bi2Se3溶液与Na2MoO4溶液的体积比为1:1；步骤二④中所述的Bi2Se3溶液与Se粉分散液的体积比为1:1；步骤二④中所述的水热反应温度为190℃～210℃，水热反应时间为20h～24h；步骤二④中所述的搅拌的速度为400r/min～700r/min，搅拌时间为20min～40min；步骤二⑤中所述的离心清洗的次数为5次～7次，真空干燥温度为60℃～65℃，真空干燥时间为10h～12h；步骤二⑥中所述的退火温度为380℃～420℃，退火时间为20min～40min。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料作为钠离子电池负极材料使用。
实施例一：一种硒化铋/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成Bi2Se3：
①、将2mmol Na2SO3和0.8mmol Se粉加入到8mL去离子水中，再在80℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌8h，得到溶液A；
②、首先将由4mL 0.1mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液和80mL 0.1mol/L的乙二胺四乙酸溶液混合均匀，然后滴加4mL0.5mol/L的抗坏血酸溶液，再在搅拌的速度为350r/min下搅拌0.5h，得到混合液，向上述混合液中滴加质量分数为28％的氨水溶液直至混合液完全透明，得到溶液B；
③、将步骤一①得到的溶液A滴加到步骤一②得到的溶液B中，再在搅拌的速度为550r/min下搅拌30min，得到澄清溶液；将澄清溶液转移到聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，再将高压反应釜密封，最后在175℃下水热反应24h，得到反应产物Ⅰ；
④、使用去离子水对反应产物Ⅰ进行离心清洗，直至溶液澄清，再通过真空抽滤，抽滤后得到的固体物质在60℃下真空下干燥10h，得到Bi2Se3：
二、制备Bi2Se3/MoSe2异质结构：
①、在超声的条件下将50mg Bi2Se3分散在10mL去离子水中，得到Bi2Se3溶液；
步骤二①中所述的超声的功率为150W；
②、将10mg Na2MoO4·2H2O溶解到10mL去离子水中，再在搅拌的速度为400r/min下搅拌30min，得到Na2MoO4溶液；
③、将13mg Se粉溶解到10mL水合肼中，再在搅拌的速度为550r/min下搅拌30min，得到Se粉分散液；
④、将Bi2Se3溶液、Na2MoO4溶液和Se粉分散液混合，再在搅拌的速度为550r/min下搅拌30min，得到混合液；将混合液转移到聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，再将高压反应釜密封，最后在200℃下进行水热反应24h，得到反应产物Ⅱ；
步骤二④中所述的Bi2Se3溶液与Na2MoO4溶液的体积比为1:1；
步骤二④中所述的Bi2Se3溶液与Se粉分散液的体积比为1:1；
⑤、以去离子水为清洗剂对反应产物Ⅱ进行离心清洗7次，再在干燥温度为60℃下真空干燥10h，得到干燥后的反应产物Ⅱ；
⑥、在氩气保护下，将干燥后的反应产物Ⅱ进行退火，得到硒化铋/硒化钼(Bi2Se3/MoSe2)异质结构电极材料；
步骤二⑥中所述的退火温度为400℃，退火时间为30min。
图1为实施例一步骤一制备的Bi2Se3的SEM图；
图2为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料的SEM图；
由图1～图2可知，纯Bi2Se3为片状结构且表面光滑，生长MoSe2后光滑的Bi2Se3表面被MoSe2均匀覆盖。
图3为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料的X射线衍射图谱；
图4为XRD图，图中1为实施例一步骤一制备的Bi2Se3，2为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料；
实施例二：将实施例一制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料作为钠离子电池负极材料制备钠离子电池是按以下步骤完成的：
步骤一：电极的制备：将实施例一制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料与导电剂(导电炭黑)、粘结剂(羧甲基纤维素)以质量比7：2：1的比例混合，在研钵中持续研磨1h，研磨好的粉末放入玻璃瓶中，滴入适量的水并持续搅拌8h形成均匀的浆料，并用刮刀将浆料均匀的涂抹在铜箔表面，在120℃下预烘干5min，随后放入真空干燥箱过夜干燥，经模具裁剪后获得电池测试所用电极片(涂有Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料的铜箔)；
步骤二：组装钠离子电池：首先将涂有Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料的铜箔放入正极壳中心，并滴加两滴1M NaPF6溶液，其中溶剂由EC、DMC和FEC组成，其中EC与DMC的体积比为1:1，溶剂中FEC的体积分数为5％，再将玻璃纤维隔膜放在涂有Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料的铜箔上方，并滴加3滴NaPF6溶液，随后将压好的圆形钠片放在隔膜上方的中心处，再滴加两滴NaPF6溶液，最后将垫片、弹片和负极壳依次放入正极壳上方中心处，用封装机对电池进行封装即完成电池的组装，整个过程在充满氩气的手套箱中进行，水氧含量低于0.1ppm。
图5为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料在不同电流密度下的容量；
从图5可知，将电流从0.1Ag-1升高100倍至10Ag-1时，该异质电极的比容量降低幅度较小，且容量由于单独的Bi2Se3或MoSe2材料。
图6为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料的循环性能图；
从图6可知，在恒定电流下循环一段时间后，实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料的容量十分稳定，而纯Bi2Se3电极迅速衰减，纯MoSe2电极的容量较低，证明构建的该异质结构能有效改善电极材料的电子和离子传导能力，提高材料的稳定性、功率密度及能量密度。
图7为拉曼光谱图，图中1为实施例一步骤一制备的Bi2Se3，2为实施例一步骤二制备的Bi2Se3/MoSe2异质结构电极材料。
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