一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法
阅读说明：本技术 一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法 (Combined treatment method for fluorine-containing nitric acid waste liquid and hydrofluoric acid waste liquid ) 是由 张寅� 王玉华 王吉财 闫峰 张培贤 于 2020-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及废酸回收处理技术领域,尤其涉及一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法。本发明提供的联合处理方法充分考虑到了含氟硝酸废液中混合的硝酸和少量氟的回收,以及氢氟酸废液中氟和少量硝酸的回收,统筹兼顾,利用了中和反应和置换反应,有效的实现了氟与氮资源的回收利用,可同时得到高品质氟化钙产品和氮肥,氮资源和氟资源得到了较高的回收利用,残余的氮和氟在系统中循环回收,无外排,生产用水循环使用。本发明工艺简洁,流程短,成本低廉；所需工艺设备容易操作,两种废液配套处理,提高了设备利用率,降低了行业性废酸处理费用,具有普适性和经济性。(The invention relates to the technical field of waste acid recovery treatment, in particular to a combined treatment method of a fluorine-containing nitric acid waste liquid and a hydrofluoric acid waste liquid. The combined treatment method provided by the invention fully considers the recovery of the mixed nitric acid and a small amount of fluorine in the fluorine-containing nitric acid waste liquid and the recovery of the fluorine and the small amount of nitric acid in the hydrofluoric acid waste liquid, takes overall consideration, utilizes neutralization reaction and replacement reaction, effectively realizes the recovery and utilization of fluorine and nitrogen resources, can simultaneously obtain high-quality calcium fluoride products and nitrogen fertilizers, obtains higher recovery and utilization of the nitrogen resources and the fluorine resources, recycles the residual nitrogen and the fluorine in the system, has no discharge, and recycles production water. The invention has simple process, short flow and low cost; the required process equipment is easy to operate, the two waste liquids are treated in a matching way, the equipment utilization rate is improved, the industrial waste acid treatment cost is reduced, and the universality and the economy are realized.)
技术领域
本发明涉及废酸回收处理技术领域，尤其涉及一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法。
背景技术
在半导体、液晶面板及太阳能电池等产业的生产制造中，其生产流程中需使用氢氟酸和硝酸来蚀刻硅及硅化合物，会产生大量含氟和硝酸的混合废酸，一类是含部分硝酸的浓氢氟酸，其中氟浓度约为10mol/L，硝酸浓度为0.5～2mol/L不等；另一类含部分氢氟酸的浓硝酸；其中氟浓度为0.5～2mol/L，硝酸浓度为10wt％～65wt％不等。使用后的废酸，两类废酸中所含的氢氟酸和硝酸的浓度均不低；且含有硅、硼等等其他杂质；废液中的主要危害是酸、氟离子和总氮。众所周知，浓氢氟酸和硝酸具有高危险性，此废酸也无法直接利用到其他途径。近年来，随着国内电子行业的蓬勃发展，行业内产生此类废酸的量愈来愈多，研究一种短流程低成本的废氢氟酸和废硝酸的综合处理工艺方案，回收其有价成份，不但有利于环境保护，而且能助力国家电子工业行业发展，具有极大的经济及社会效益。
目前，对硝酸和氢氟酸废液的治理一直是企业研究的热点，各国都进行了很多研究工作，通常采用的有化学中和法、精馏法、膜分离法等。化学精馏法可回收一些有价物质，但工艺庞杂、设备较多。膜分离法存在酸浓度稀和分离不够彻底的问题。化学中和法的优点是能量消耗少，流程短，设备、材料容易选择，成本较低，但报道的方法均为单独处理其中一种酸。针对电子行业的废硝酸，有报道称使用氢氧化钙中和后制备硝酸钙的工艺，该工艺简单容易工业化。但只解决了废硝酸一种废液的回收问题；而且因为单一厂区废硝酸日处理液量很少，设备运行不饱和，处理不经济。而氢氟酸废液用中和法得到的产物过滤困难，纯度不够只有70％左右，有价元素的回收率低，中和后硝酸根的回收问题仍然无法解决。
CN102892928A报道了一种从不锈钢酸洗设备的溶液和/或从包含酸的金属盐溶液中获得或回收硝酸和氢氟酸的方法，所述金属盐优选铁、铬、镍的氟化物，350℃热空气携带混酸进入喷雾干燥器，从喷雾干燥器中排出的约140℃的气体主要包含硝酸，随后在吸收塔中用水洗出。在喷雾干燥器底部排出干燥可流动的金属盐，主要是氟化物，随后在煅烧反应器中700℃进行煅烧，在此产生的气态酸主要包含氢氟酸，将其在吸收塔中进行水洗回收。该方法有效的实现了氢氟酸与硝酸的分离，但过程复杂，温度较高，对设备的要求高，不利于工业化应用。
CN109761225A报道了一种对含氟硝酸废液回收利用的方法。本工艺首先采用含铝元素的物质与废液中的氟结合生成氟化铝，再利用含钠物质在一定条件下与之反应生成冰晶石和含盐溶液，含盐溶液在减压浓缩下连续补加硫酸可以得到硝酸和硫酸氢钠溶液，硫酸氢钠溶液经过冷却和离心后，可以得到硫酸氢钠晶体，晶体再通过溶解和中和后得到硫酸钠溶液，硫酸钠溶液经过冷冻、离心和干燥后，得到无水硫酸钠晶体。所用原料种类简单及操作简单；提供了一种新颖的将硝酸钠转化为硫酸钠的工业方法；不需要使用危险系数较高的氢氟酸和含氟物质就可以得到经济价值高的产品，并且合成的冰晶石和硫酸钠产品的纯度都较高，及硝酸的转化率也较高。但该工艺流程太长，设备投资大，不适合电子工业废液量小，种类多的特点。而且冰晶石溶解度大，氟回收不完全，并不适合类似废液处理的环保要求。
CN106430267A和CN107720795A公开了冰晶石的合成方法，均采用向含氟废液中加入铝盐和钠盐，保证钠铝氟比在3：1：6左右，此方案理论上可行，但三种物质大量存在于体系中时，使冰晶石溶解度更大，残余氟仍然要后续处理，溶液在杂质高得不到合格的冰晶石产品。
CN105948083A公开了一种利用含镁化合物作为沉淀剂除氟，这种方法没有在工业上广泛应用的原因主要是反应后生成的氟化镁沉淀物需要在高温下与硫酸反应生成氢氟酸，所需设备材质要求严苛，操作危险因素也较多，不如氟化钙沉淀可后续工业化利用成熟。
针对现有技术存在的上述问题，设计一种针对含硝酸氢氟酸废液和含氢氟酸硝酸废液分别回收氟和硝酸的方法是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法，有效的实现了氟与氮资源的回收利用。
本发明提供了一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法，包括以下步骤：
A)采用含钙的碱性溶液调节含氟硝酸废液的pH值为7，搅拌反应后，得到第一溶液；
B)将第一溶液过滤，得到次级氟化钙和第二溶液；对次级氟化钙进行洗涤，得到洗涤液与第二溶液混合，得到第三溶液；
C)将第三溶液进行真空浓缩，得到浓度为1.4～1.7g/mL的第四溶液；
D1)将第四溶液冷却，离心，得到硝酸钙晶体和第五溶液，将第五溶液与氢氟酸废液搅拌混合，过滤，得到氟化钙和第六溶液，对氟化钙进行洗涤，得到的洗涤液与第六溶液混合后得到第七溶液，回用于步骤A)中的含氟硝酸废液。
本发明还提供了一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法，包括以下步骤：
A)采用含钙的碱性溶液调节含氟硝酸废液的pH值为7，搅拌反应后，得到第一溶液；
B)将第一溶液过滤，得到次级氟化钙和第二溶液；对次级氟化钙进行洗涤，得到的洗涤液与第二溶液混合，得到第三溶液；
C)将第三溶液进行真空浓缩，得到浓度为1.4～1.7g/mL的第四溶液；
D2)将部分第四溶液冷却、离心，得到硝酸钙晶体和第五溶液，将第五溶液回用于第三溶液，剩余的第四溶液与氢氟酸废液搅拌混合，过滤，得到氟化钙和第六溶液，对氟化钙进行洗涤，得到的洗涤液与第六溶液混合后得到第七溶液，回用于步骤A)中的含氟硝酸废液。
优选的，所述含氟硝酸废液中，氟离子的浓度为0.1～2mol/L，硝酸的含量为5～14mol/L。
优选的，所述氢氟酸废液中，氟离子的浓度为5～12mol/L，硝酸的含量为0.1～2mol/L。
优选的，步骤A)中，所述含钙的碱性溶液中包括氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙中的一种或几种；所述含钙的碱性溶液中的钙离子与含氟硝酸废液中的酸的摩尔比为1～1.1：1～2。
优选的，步骤A)中，所述搅拌反应的温度为50～100℃，时间为0.5～3h。
优选的，步骤B)中，所述过滤的方法为压滤；
所述压滤采用水洗式压滤机。
优选的，步骤C)中，所述真空浓缩的温度为80～120℃。
优选的，步骤D1)中，所述冷却后的温度为室温；
第五溶液与氢氟酸废液搅拌混合的温度为80～100℃。
优选的，步骤D2)中，所述冷却的温度为室温；
第五溶液与氢氟酸废液搅拌混合的温度为80～100℃。
本发明提供的联合处理方法充分考虑到了含氟硝酸废液中混合的硝酸和少量氟的回收，以及氢氟酸废液中氟和少量硝酸的回收，统筹兼顾，利用了中和反应和置换反应，有效的实现了氟与氮资源的回收利用，可同时得到高品质氟化钙产品和氮肥，氮资源和氟资源得到了较高的回收利用，残余的氮和氟在系统中循环回收，无外排，生产用水循环使用。本发明工艺简洁，流程短，成本低廉；所需工艺设备容易操作，两种废液配套处理，提高了设备利用率，降低了行业性废酸处理费用，具有普适性和经济性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法，包括以下步骤：
A)采用含钙的碱性溶液调节含氟硝酸废液的pH值为7，搅拌反应后，得到第一溶液；
B)将第一溶液过滤，得到次级氟化钙和第二溶液；对次级氟化钙进行洗涤，得到洗涤液与第二溶液混合，得到第三溶液；
C)将第三溶液进行真空浓缩，得到浓度为1.4～1.7g/mL的第四溶液；
D1)将第四溶液冷却，离心，得到硝酸钙晶体和第五溶液，将第五溶液与氢氟酸废液搅拌混合，过滤，得到氟化钙和第六溶液，对氟化钙进行洗涤，得到的洗涤液与第六溶液混合后得到第七溶液，回用于步骤A)中的含氟硝酸废液。
在本发明的某些实施例中，所述含氟硝酸废液中，氟离子的浓度为0.1～2mol/L，硝酸的含量为5～14mol/L。在某些实施例中，所述含氟硝酸废液中，氟离子的浓度为0.5mol/L，硝酸的含量为13.87mol/L。
在本发明的某些实施例中，所述氢氟酸废液中，氟离子的浓度为5～12mol/L，硝酸的含量为0.1～2mol/L。在某些实施例中，所述氢氟酸废液中，氟离子的浓度为12mol/L，硝酸的含量为0.5mol/L。
本发明采用含钙的碱性溶液与含氟硝酸的废液混合，终点pH值为7，搅拌反应后，得到第一溶液。
在本发明的某些实施例中，含氟硝酸废液在调节pH值之前，还包括稀释。在本发明的某些实施例中，所述含氟硝酸废液与稀释剂的体积比为1000～1500：200～750。在某些实施例中，所述含氟硝酸废液与稀释剂的体积比为1500：750。在本发明的某些实施例中，所述稀释剂为水或第七溶液。
在本发明的某些实施例中，所述含钙的碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述含钙的碱性溶液由包括氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙中的一种或几种原料与水混合得到。在本发明的某些实施例中，所述含钙的碱性溶液的质量浓度为15％～32％。在某些实施例中，所述含钙的碱性溶液为石灰浆化液，质量浓度为32％。
在本发明的某些实施例中，所述含钙的碱性溶液中的钙离子与含氟硝酸废液中的酸的摩尔比为1～1.1：1～2。在某些实施例中，所述含钙的碱性溶液中的钙离子与含氟硝酸废液中的酸的摩尔比为1：2。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为50～100℃，时间为0.5～3h。在某些实施例中，所述搅拌反应的温度为50℃，时间为1h。
得到第一溶液后，将第一溶液过滤，得到次级氟化钙和第二溶液。
在本发明的某些实施例中，所述过滤的方法为压滤。在某些实施例中，所述压滤采用水洗式压滤机。
对所述次级氟化钙进行洗涤，得到的洗涤液与第二溶液混合，得到第三溶液。
在本发明的某些实施例中，采用水进行所述洗涤。本发明对所述洗涤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤方法进行洗涤即可。在本发明的某些实施例中，所述洗涤采用的水来自于净水洗水贮槽。
得到第三溶液后，将第三溶液进行真空浓缩，得到浓度为1.4～1.7g/mL的第四溶液。
在本发明的某些实施例中，所述真空浓缩的温度为80～120℃。在某些实施例中，所述真空浓缩的温度为100℃或115℃。本发明对所述真空浓缩的真空度并无特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的真空浓缩的真空度即可。在本发明的某些实施例中，所述真空浓缩后的水蒸汽经过冷凝进入所述净水洗水贮槽。
在本发明的某些实施例中，所述第四溶液的浓度为1.55g/mL。
得到第四溶液后，将第四溶液冷却，离心，得到硝酸钙晶体和第五溶液。
在本发明的某些实施例中，所述冷却后的温度为室温。在某些实施例中，所述冷却的方法为盘管循环水冷却。
本发明对所述离心的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述硝酸钙晶体中，硝态氮含量(N计)大于11wt％，水溶钙为16.9wt％，Cl含量小于0.5wt％，符合农用硝酸钙标准。
得到第五溶液后，将第五溶液与氢氟酸废液搅拌混合，过滤，得到氟化钙和第六溶液。
在本发明的某些实施例中，第五溶液与氢氟酸废液的体积比为1～1.5：1。在某些实施例中，第五溶液与氢氟酸废液的体积比为1：1。
在本发明的某些实施例中，所述第五溶液与氢氟酸废液搅拌混合的温度为80～100℃。在某些实施例中，所述第五溶液与氢氟酸废液搅拌混合的温度为80℃。在某些实施例中，所述第五溶液与氢氟酸废液搅拌混合的时间为0.5h。
在本发明的某些实施例中，将第五溶液与氢氟酸废液搅拌混合具体包括：
将晶种加入反应釜中；所述晶种包括次级氟化钙或氟化钙；
将第五溶液与氢氟酸废液同时加入所述反应釜中，进行搅拌混合。
在本发明的某些实施例中，第五溶液加入的速度与所述氢氟酸废液加入的速度相等。
在本发明的某些实施例中，将第五溶液与氢氟酸废液同时加入所述反应釜中后，进行搅拌混合的时间为0.5～3h。在某些实施例中，将第五溶液与氢氟酸废液同时加入所述反应釜中后，进行搅拌混合的时间为0.5h。
本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法，能够将氟化钙和第六溶液分开即可。
然后，对氟化钙进行洗涤，得到的洗涤液与第六溶液混合后得到第七溶液，即硝酸氢氟酸混合液，回用于步骤A)中的含氟硝酸废液。
在本发明的某些实施例中，采用水进行所述洗涤。本发明对所述洗涤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤方法进行洗涤即可。在本发明的某些实施例中，所述洗涤采用的水来自于净水洗水贮槽。本发明对所述洗涤采用的水的用量并无特殊的限制，用水洗涤氟化钙的作用是洗净游离酸，因而，能够实现游离酸的去除即可。
在本发明的某些实施例中，对氟化钙进行洗涤后还包括干燥。本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
在本发明的实施例中，所述氟化钙的纯度≥90％，所述氟化钙的粒度为1～20μm。
本发明还提供了一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法，包括以下步骤：
A)采用含钙的碱性溶液调节含氟硝酸废液的pH值为7，搅拌反应后，得到第一溶液；
B)将第一溶液过滤，得到次级氟化钙和第二溶液；对次级氟化钙进行洗涤，得到的洗涤液与第二溶液混合，得到第三溶液；
C)将第三溶液进行真空浓缩，得到浓度为1.4～1.7g/mL的第四溶液；
D2)将部分第四溶液冷却、离心，得到硝酸钙晶体和第五溶液，将第五溶液回用于第三溶液，剩余的第四溶液与氢氟酸废液搅拌混合，过滤，得到氟化钙和第六溶液，对氟化钙进行洗涤，得到的洗涤液与第六溶液混合后得到第七溶液，回用于步骤A)中的含氟硝酸废液。
在本发明的某些实施例中，所述含氟硝酸废液中，氟离子的浓度为0.1～2mol/L，硝酸的含量为5～14mol/L。在某些实施例中，所述含氟硝酸废液中，氟离子的浓度为0.5mol/L，硝酸的含量为13.87mol/L。
本发明先采用含钙的碱性溶液调节含氟硝酸废液的pH值为7，搅拌反应后，得到第一溶液。
在本发明的某些实施例中，含氟硝酸废液在调节pH值之前，还包括稀释。在本发明的某些实施例中，所述含氟硝酸废液与稀释剂的体积比为1000～1500：200～750。在某些实施例中，所述含氟硝酸废液与稀释剂的体积比为1500：750。在本发明的某些实施例中，所述稀释剂为水或第七溶液。
在本发明的某些实施例中，所述含钙的碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述含钙的碱性溶液由包括氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙中的一种或几种原料与水混合得到。在本发明的某些实施例中，所述含钙的碱性溶液的质量浓度为15％～32％。在某些实施例中，所述含钙的碱性溶液为石灰浆化液，质量浓度为32％。
在本发明的某些实施例中，所述含钙的碱性溶液中的钙离子与含氟硝酸废液中的酸的摩尔比为1～1.1：1～2。在某些实施例中，所述含钙的碱性溶液中的钙离子与含氟硝酸废液中的酸的摩尔比为1：2。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为50～100℃，时间为0.5～3h。在某些实施例中，所述搅拌反应的温度为50℃，时间为1h。
得到第一溶液后，将第一溶液过滤，得到次级氟化钙和第二溶液。
在本发明的某些实施例中，所述过滤的方法为压滤。在某些实施例中，所述压滤采用水洗式压滤机。
对所述次级氟化钙进行洗涤，得到的洗涤液与第二溶液混合，得到第三溶液。
在本发明的某些实施例中，采用水进行所述洗涤。本发明对所述洗涤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤方法进行洗涤即可。在本发明的某些实施例中，所述洗涤采用的水来自于净水洗水贮槽。
得到第三溶液后，将第三溶液进行真空浓缩，得到浓度为1.4～1.7g/mL的第四溶液。
在本发明的某些实施例中，所述真空浓缩的温度为80～120℃。在某些实施例中，所述真空浓缩的温度为100℃或115℃。本发明对所述真空浓缩的真空度并无特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的真空浓缩的真空度即可。在本发明的某些实施例中，所述真空浓缩后的水蒸汽经过冷凝进入所述净水洗水贮槽。
在本发明的某些实施例中，所述第四溶液的浓度为1.55g/mL。
得到第四溶液后，将部分第四溶液冷却、离心，得到硝酸钙晶体和第五溶液。
在本发明的某些实施例中，所述冷却后的温度为室温。在某些实施例中，所述冷却的方法为盘管循环水冷却。
本发明对所述离心的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述硝酸钙晶体中，硝态氮含量(N计)大于11wt％，水溶钙为16.9wt％，Cl含量小于0.5wt％，符合农用硝酸钙标准。
得到第五溶液后，将第五溶液回用于第三溶液。
剩余的第四溶液与氢氟酸废液搅拌混合，过滤，得到氟化钙和第六溶液。
在本发明的某些实施例中，所述氢氟酸废液中，氟离子的浓度为5～12mol/L，硝酸的含量为0.1～2mol/L。在某些实施例中，所述氢氟酸废液中，氟离子的浓度为12mol/L，硝酸的含量为0.5mol/L。
在本发明的某些实施例中，所述部分第四溶液与剩余的第四溶液的体积比为1～1.5：1～2.5。在某些实施例中，所述部分第四溶液与剩余的第四溶液的体积比为1.5：2.5。
在本发明的某些实施例中，剩余的第四溶液与氢氟酸废液的体积比为1～1.5：1。在某些实施例中，剩余的第四溶液与氢氟酸废液的体积比为1：1。
在本发明的某些实施例中，剩余的第四溶液与氢氟酸废液搅拌混合的温度为80～100℃。在某些实施例中，剩余的第四溶液与氢氟酸废液搅拌混合的温度为80℃。在某些实施例中，剩余的第四溶液与氢氟酸废液搅拌混合的时间为0.5h。
在本发明的某些实施例中，将剩余的第四溶液与氢氟酸废液搅拌混合具体包括：
将晶种加入反应釜中；所述晶种包括次级氟化钙或氟化钙；
将剩余的第四溶液与氢氟酸废液同时加入所述反应釜中，进行搅拌混合。
在本发明的某些实施例中，剩余的第四溶液加入的速度与所述氢氟酸废液加入的速度相等。
在本发明的某些实施例中，将剩余的第四溶液与氢氟酸废液同时加入所述反应釜中后，进行搅拌混合的时间为0.5～3h。在某些实施例中，搅拌混合的时间为0.5h。
本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法，能够将氟化钙和第六溶液分开即可。
然后，对氟化钙进行洗涤，得到的洗涤液与第六溶液混合后得到第七溶液，即硝酸氢氟酸混合液，回用于步骤A)中的含氟硝酸废液。
在本发明的某些实施例中，采用水进行所述洗涤。本发明对所述洗涤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤方法进行洗涤即可。在本发明的某些实施例中，所述洗涤采用的水来自于净水洗水贮槽。本发明对所述洗涤采用的水的用量并无特殊的限制，用水洗涤氟化钙的作用是洗净游离酸，因而，能够实现游离酸的去除即可。
在本发明的某些实施例中，对氟化钙进行洗涤后还包括干燥。本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
在本发明的实施例中，所述氟化钙的纯度≥90％，所述氟化钙的粒度为1～20μm。
本发明提供的联合处理方法充分考虑到了含氟硝酸废液中混合的硝酸和少量氟的回收，以及氢氟酸废液中氟和少量硝酸的回收，统筹兼顾，利用了中和反应和置换反应，有效的实现了氟与氮资源的回收利用，可同时得到高品质氟化钙产品和氮肥，氮资源和氟资源得到了较高的回收利用，残余的氮和氟在系统中循环回收，无外排，生产用水循环使用。本发明工艺简洁，流程短，成本低廉；所需工艺设备容易操作，两种废液配套处理，提高了设备利用率，降低了行业性废酸处理费用，具有普适性和经济性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含氟硝酸废液和氢氟酸废液的联合处理方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取某电子生产厂家生产线的含氟硝酸废液1500mL(氟含量0.5mol/L，硝酸含量13.87mol/L)，在废液中先加入750mL水，搅拌均匀后，配制质量浓度为32％石灰浆化液2250mL(石灰浆化液中的钙离子与含氟硝酸废液中的酸的摩尔比为1：2)，与上述稀释后的废液混合，调节溶液的pH值＝7，并在50℃下搅拌1h，过滤，用2250mL水洗涤沉淀，得45g氟化钙固体和滤洗液5625mL，滤洗液在100℃下真空浓缩至比重1.55g/mL，水蒸汽冷凝回收利用。浓缩液取1500mL冷却晶体，离心分离得到1150g四水合硝酸钙，母液回用于真空浓缩前的滤洗液；取剩余的浓缩液2500mL，取2500mL氢氟酸废液(氟含量12mol/L，硝酸含量0.5mol/L)，同时在相同流速下加入事先放入氟化钙晶种的反应槽中，80℃搅拌0.5h，过滤，用2250mL水洗涤沉淀，得氟化钙和滤洗液8000mL，滤洗液返回含氟硝酸废液处理。氟化钙干燥后，得到950g氟化钙固体，纯度为97.38％，粒度集中在1～20μm。得到的四水合硝酸钙中硝态氮含量(N计)11.05wt％，水溶钙为16.9wt％，Cl含量0.014wt％，符合农用硝酸钙标准。
实施例2
取某电子生产厂家生产线的含氟硝酸废液1500mL(氟含量0.5mol/L，硝酸含量13.87mol/L)，在废液中先加入750mL水，搅拌均匀后，配制质量浓度为32％石灰浆化液2250mL(石灰浆化液中的钙离子与含氟硝酸废液中的酸的摩尔比为1：2)，与上述稀释后的废液混合，调节溶液的pH值＝7，并在50℃下搅拌1h，过滤，用2250mL水洗涤沉淀，得45g氟化钙固体和滤洗液5625mL，滤洗液在100℃下真空浓缩至比重1.55g/mL，水蒸汽冷凝回收利用。浓缩液冷却到室温晶体，离心分离得到1150g四水合硝酸钙和1500mL母液，母液与1500mL氢氟酸废液(氟含量12mol/L，硝酸含量0.5mol/L)同时在相同流速下加入事先放入氟化钙晶种的反应槽中，80℃搅拌0.5h，过滤，用1500mL水洗涤沉淀，得氟化钙和滤洗液约4000mL，滤洗液返回含氟硝酸废液处理。氟化钙干燥后，得到570g氟化钙固体，纯度为93.6％，粒度集中在1～20μm。得到的四水合硝酸钙中硝态氮含量(N计)11.10wt％，水溶钙为17.29wt％，Cl含量0.015wt％，符合农用硝酸钙标准。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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