具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的一种多功能玻璃及其制备方法和应用进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种多功能玻璃的制备方法，其包括：将玻璃基底的表面置于强碱弱酸盐溶液中进行反应。其中，强碱弱酸盐溶液的质量浓度为0.5％～11％，反应温度为110～160℃，反应时间为2～20小时。

其中，上述实施方式中的玻璃基底为浮法高硼硅玻璃或上拉法苏打玻璃，且浮法高硼硅玻璃的原料配比为：SiO₂ 70～80％，B₂O₃ 10～20％，Na₂O 1～10％，K₂O＜1％，Al₂O₃1～10％，Fe₂O₃＜1％，以及Cl₂＜1％；上拉法苏打玻璃的原料配比为：SiO₂ 70～80％，Na₂O10～20％，K₂O 1～10％，BaO 1～10％，CaO 1～10％，Sb₂O₃＜1％，TiO₂＜1％，以及ZnO1～10％。

发明人通过对现有的玻璃刻蚀工艺进行研究，创造性地发现，除了刻蚀溶液和温度等能够对玻璃表面形成的组织结构有较大的影响，其玻璃组分也是影响其最终形成的组织结构的关键所在。通过研究分析发现，玻璃中的原子以三维网络形态延展，缺乏周期性和对称性，属于非晶体。玻璃中的阳离子与氧原子的键能各不相同，主要分为三类：(1)网络构成原子，如Si、B，键能大于335kJ/mol；(2)网络修饰原子，如Na、Ca，键能小于210kJ/mol；(3)媒介原子，如Al，Mg，键能介于上述两者之间。处理过程的反应机理大致由(1)水合和水解反应；(2)离子交换；(3)网络重建组成。高温环境下，一方面，水分子与玻璃发生水合/水解反应，如式(1)：

另一方面，碱性环境使玻璃溶出可溶性Si(OH)₄，如式(2)：

Si-O-Si(OH)₃+OH→Si-O-Si(OH)₄→Si-O+Si(OH)₄ (2)；

离子交换反应是由氢原子替换了玻璃中的网络修饰原子(如钠、钙)，如式(3)：

Si-OR+H₃O⁺→Si-OH+R⁺+H₂O)；

离子交换反应所产生的硅醇键脱水缩合构建新的网络结构。水解和离子交换反应相互协同，破坏玻璃原有的致密表面，重构得到由颗粒连接的多孔组织。反应过程优先发生于玻璃中含有杂原子的位置，并促使表面形成新的网络结构。

基于以上理论，发明人进一步通过大量实践和研究，通过将玻璃原料与刻蚀液以及温度条件等进行结合考虑，发现了选择上述两种特定成分比例和制备工艺得到的玻璃，在以上温度条件下与强碱弱酸盐进行作用后，能够在其表面形成特定的多孔组织结构，使得其具有亲水防雾性能的同时，其反射率较低，透射性较高，且该多孔组织结构较稳定，性能寿命长。

一些较佳的实施方式中，玻璃基底为浮法高硼硅玻璃。

具体地，上述实施方式中的强碱弱酸盐溶液可选择为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液，优选碳酸氢钠溶液。以上强碱弱酸盐在进行刻蚀时，能够与玻璃的成分进行匹配，进而发生特定的反应，而形成多孔结构，并且选择特定浓度的强碱弱酸盐能够满足均匀刻蚀，使得表面孔隙质量较高。例如，一些实施方式中，碳酸氢钠溶液的质量浓度为2％～6％，例如，可选择为2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，或6wt％等，进一步可优选为4wt％。

在化学反应修饰玻璃表面的过程中，其反应温度也起到了比较关键的作用，温度过低，反应无法顺利进行，温度过高，则会导致反应过于剧烈，进而使得表层含有丰富的颗粒组织等，因此，一些实施方式中，反应温度为120～150℃，例如，反应温度可选择为120℃，125℃，130℃，140℃，145℃，或150℃等，反应时间为6～10小时。需要说明的是，一般情况下，温度越高，反应时间相应越短，光谱重复性越差，但亲水性能越佳。

一些较佳的实施方式中，反应温度为120℃，反应时间为8小时。

为了使得保证强碱弱酸盐溶液能够与玻璃表面进行充分均匀的反应，在上述反应过程中，强碱弱酸盐溶液需要将玻璃基底完全浸没。

本发明的一些实施方式还提供了一种多功能玻璃，其上述任一实施方式的制备方法制备得到。

一些较佳的实施方式中，玻璃基底为浮法高硼硅玻璃，多功能玻璃的平均反射率小于2％，平均透过率大于96％，平均光损失率小于3％。

进一步地，该多功能玻璃具有优异的耐环测性能，即多功能玻璃经过5％盐雾环测20小时后，平均反射率至少变化0.8％，平均透过率至少变化0.4％，平均接触角低于15度。多功能玻璃经过0.94W/m²(波长313nm)的紫外辐射箱UV老化60天后，平均反射率至少变化1.2％，平均透过至少变化0.8％；平均接触角低于30度。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种多功能玻璃的制备方法，其包括：配制4wt％的碳酸氢钠溶液，将玻璃基底和碳酸氢钠溶液置于化学反应釜中，且碳酸氢钠溶液浸没玻璃基底，恒温150℃反应8小时。

其中，玻璃基底为浮法高硼硅玻璃，记为硼硅玻璃A，该硼硅玻璃A的原料配比为：SiO₂ 70～80％，B₂O₃ 10～20％，Na₂O 1～10％，K₂O＜1％，Al₂O₃ 1～10％，Fe₂O₃＜1％，以及Cl₂＜1％；元素比例为B13.9％，O 52.6％，Na 2.1％，Al 0.9％，Si 29.6％，K 0.3％，Fe/Cl0.6％。

实施例2

本实施例提供的一种多功能玻璃的制备方法，其包括：配制4wt％的碳酸氢钠溶液，将玻璃基底和碳酸氢钠溶液置于化学反应釜中，且碳酸氢钠溶液浸没玻璃基底，恒温150℃反应8小时。

玻璃基底为上拉法苏打玻璃，该上拉法苏打玻璃的原料配比为：SiO₂ 70～80％，Na₂O 10～20％，K₂O 1～10％，BaO 1～10％，CaO 1～10％，Sb₂O₃＜1％，TiO₂＜1％，以及ZnO1～10％；元素比例为O 46.4％，Na 7.5％，Si 25.4％，K2.3％，Ca 3.9％，Ba/Sb/Zn/Ti14.5％。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处仅在于，其玻璃基底为下拉法工艺制备而得的下拉法硼硅玻璃，该玻璃基底的原料配比为：SiO₂ 60～70％，B₂O₃ 1～10％，Na₂O 1～10％，K₂O 1～10％，Al₂O₃ 1～10％，CaO＜1％，TiO₂ 1～10％，ZnO1～10％，以及S＜1％；元素比例为B9.5％，O 51.3％，Na 5.5％，Al 1.7％，Si 23.6％，K2.8％，Ti 1.2％，Ca/Zn/S4.4％。该玻璃基底记为硼硅玻璃B。

试验例1

硼硅玻璃A中的成分简单，主要含氧、硅、硼原子，硼硅玻璃B的成分相对比较复杂，主要含有氧、硅、硼、钠、钾原子，苏打玻璃中主要含有氧、硅、钠、钙等原子。通过对实施例1-2和对比例1获得的玻璃通过扫描电子显微镜进行表面形貌观察，其SEM图如图1所示。从图1可知，处理前，玻璃的表面平整；处理后，玻璃形成粗糙的表面组织。硼硅玻璃A和苏打玻璃经过处理后的表面形貌相似，充满着类似海绵的多孔结构。相对而言，硼硅玻璃A的平均孔径大于苏打玻璃，平均颗粒连接物数量少于苏打玻璃。但是，硼硅玻璃B经过处理后的表面形貌大不相同，玻璃表面分布着纳米的片状结构，类似粗糙的磨砂结构。经过研究分析，其原因可能在于，相比较苏打玻璃，硼硅玻璃A中的杂原子比例少，进而经过处理后表面的多孔数量较少，多孔直径较大。而硼硅玻璃B，由于硅原子含量低，高键能基团多，处理后的表面分布片状颗粒物。

进一步地，实施例1-2和对比例1的玻璃经过处理前后的光谱图如图2，图3，图4所示。从图2-4可知，处理前，硼硅玻璃B和苏打玻璃的反射率约为8％(可见光波段)，硼硅玻璃A的反射率接近7.5％。处理后，硼硅玻璃B的反射率整体下降约2％，而硼硅玻璃A和苏打玻璃的反射率大幅度下降，反射率最低点所对应的波长相间隔，出现光干涉相消现象。多孔结构由诸多颗粒连接而成，这些颗粒结构充当散射核，明显增加短波区间的散射率，减小透过率。需要说明的是光谱图中的偏差示意，主要原因是多功能玻璃的多孔层厚度差异所致。

因此，由上分析可知，玻璃的元素组成和加工方式都会影响多功能玻璃的表面形貌和性能。

实施例3

本实施例提供的一种多功能玻璃的制备方法，其包括：配制2wt％的碳酸氢钠溶液，将玻璃基底和碳酸氢钠溶液置于化学反应釜中，且碳酸氢钠溶液浸没玻璃基底，恒温120℃反应8小时。其玻璃基底为实施例1的硼硅玻璃A。

实施例4

本实施例与实施例3不同之处仅在于，碳酸氢钠溶液的浓度为4wt％。

实施例5

本实施例与实施例3不同之处仅在于，碳酸氢钠溶液的浓度为8wt％。

实施例6

本对比例与实施例3的不同之处仅在于，碳酸氢钠溶液的浓度为11wt％。

实施例7

本实施例提供的一种多功能玻璃的制备方法，其包括：配制2wt％的碳酸氢钠溶液，将玻璃基底和碳酸氢钠溶液置于化学反应釜中，且碳酸氢钠溶液浸没玻璃基底，恒温150℃反应8小时。其玻璃基底为实施例1的硼硅玻璃A。

实施例8

本实施例与实施例7不同之处仅在于，碳酸氢钠溶液的浓度为4wt％。

实施例9

本对比例与实施例7的不同之处仅在于，碳酸氢钠溶液的浓度为8wt％。

实施例10

本对比例与实施例7的不同之处仅在于，碳酸氢钠溶液的浓度为11wt％。

试验例2

试验例2对实施例3-6处理前后的玻璃进行光谱分析，其光谱图如图5，图6，图7所示。对实施例7-10处理前后的玻璃进行光谱分析，其光谱图如图8，图9，图10所示。从图5-图10可知，反应过程的碳酸氢钠含量影响多功能玻璃的光学性质，对比可以发现，不同反应温度下，碳酸氢钠质量比对光谱的影响趋势大不相同。通过实施例3-6进行比较，随着碳酸氢钠的含量增加，多功能玻璃的反射率减小，透过率增大；而通过实施例7-10进行比较，随着碳酸氢钠的含量增大，多功能玻璃的反射率增大，透过率降低，光损失率增大。综合考虑以上实验结果，以减小反射率，提高透过率，降低光损失率为目的，优选实施例6和实施例7的制备工艺。

多孔结构的减反射功能的本质是折射率的可调节性。对于玻璃，当表面单层物质的折射率接近1.22时，可以对入射光起到减反射效果。基于有效介质理论，复合材料的折射率可以由以下公式计算：n_eff＝[n_c ²f+n_air ²(1-f)]²，n_c为材料的本征折射率，n_air为空气折射率，f为填充系数(本案例中，f主要由孔径决定)。由于多孔层内部存在空气，所以可以起到低折射率效果。另外，由于反应过程是由玻璃最表层渐至内部，所以多孔层的折射率也发生相应改变，这起到了长波段减反射的功能。在反应体系中，碳酸氢钠溶液浓度增加，氢氧根离子含量增大，促使玻璃析出可溶性Si(OH)₄，加快多孔网络重建。但是，多孔层内部的纳米颗粒起到了散射中心作用，导致短波区间发生光散射，降低透过率。

实施例11(即实施例4的方案)

本实施例提供的一种多功能玻璃的制备方法，其包括：配制4wt％的碳酸氢钠溶液，将玻璃基底和碳酸氢钠溶液置于化学反应釜中，且碳酸氢钠溶液浸没玻璃基底，恒温120℃反应8小时。其玻璃基底为实施例1的硼硅玻璃A。

对比例2

本对比例和实施例8不同之处仅在于，反应温度为180℃。

试验例3

将按照实施例8和实施例11、对比例2得到的玻璃进行光谱分析，对比结果如图11，图12和图13所示。从图中可知，处理温度为150℃时，平均反射率最小，约为4％；处理温度为120℃时，平均透射率最大，约为96％，平均光损失率接近0；而处理温度为180℃时，玻璃呈现毛玻璃效果，平均光损失率达58％，即处理温度阈值为180℃。随着提高处理温度，网络结构重建明显加快，形成大量的颗粒组织，导致光损失率增大。而反射率主要与多孔层的有效折射率有关，当多孔层的有效折射率接近1.22时，可以有效的降低反射率。

实施例12

本实施例提供的一种多功能玻璃的制备方法，其包括：按照实施例6的制备工艺，重复实验5次。其玻璃基底为实施例1的硼硅玻璃A。

实施例13

本实施例提供的一种多功能玻璃的制备方法，其包括：按照实施例7的制备工艺，重复实验5次。其玻璃基底为实施例1的硼硅玻璃A。

试验例4

对实施例12重复获得的多功能玻璃进行光谱分析，结果如图14，图15，图16所示；对实施例13重复获得的多功能玻璃进行光谱分析，结果如图17，图18，图19所示。通过比较两个实施例的光谱图发现，实施例12的方案的光学重复性优于实施例13。实施例12的平均反射率低于2％，平均透过率大于96％，平均光损失率低于3％。

试验例5

对按照实施例6和实施例7的制备方法制备得到的多功能玻璃进行耐环测性能评价。将多功能玻璃在5％盐雾氛围下放置20个小时，观察光学性能和亲水性能，实施例6的结果如图20-23，实施例7的结果如图24-27。对于光学产品，盐雾测试的破坏性较大，从图20-23和图24-27中，可以明显的看出：盐雾测试后，多功能玻璃的光谱变化约1.2％，光学性能稳定；接触角约增大8度，仍满足亲水性指标(接触角＜15度)。在盐雾环测环境中，多孔组织结构发生一定程度的网络结构重建，使孔径和数量发生相应的变化，改变有效折射率，影响光学性能。

玻璃表面的粗糙多孔结构可以明显有效的改善玻璃的亲水性能。参照Wenzel理论，表面的表观接触角和粗糙度的数学关系表达式如下：cosθ^w＝γcosθ，θ^w是表观接触角，θ是本征接触角，γ是比表面积。对于多孔材料，γ的数值非常大，意味着表面附着的水滴可以被平铺，获得超亲水性效果。对于本发明的实施方案，亲水性能的本质原因主要是两点：(1)丰富的多孔结构促使附着的水滴平铺，并渗透进内部；(2)玻璃本征属于亲水性材料，处理后的表面更是附着大量的亲水性硅羟基。由于多孔组织的厚度和组织结构不均一，导致多功能玻璃的接触角存在一定偏差。

将多功能玻璃在0.94W/m²(波长313nm)的紫外辐射箱中UV老化放置60天，观察光学性能和亲水性能，实施例6的结果如图28-31，实施例7的结果如图32-35。通过对比实施例6和实施例7的紫外环测前后的性能变化，实施例6的光谱变化率大于实施例7，即实施例7的多功能玻璃的寿命明显优于实施例6。综上，实施例7的多孔组织结构相对更加稳定，性能寿命更长。

综上所述，本发明实施方式的制备方法，通过化学反应修饰玻璃表面，在玻璃表面得到亚波长多孔结构的功能薄膜，其亲水性能优异，光学性能理想，一步法制备，加工成本低廉，方式简易，可大面积加工，性能优异。且多功能玻璃的光学性质和亲水性能与玻璃的种类、玻璃加工方式、玻璃元素组成、玻璃元素分布、处理温度、溶液浓度均密切相关。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。