具有高纯工作表面的SiC陶瓷器件及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 具有高纯工作表面的SiC陶瓷器件及其制备方法和应用 (SiC ceramic device with high-purity working surface and preparation method and application thereof ) 是由 杨勇 刘盟 黄政仁 刘学建 姚秀敏 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开具有高纯工作表面的SiC陶瓷器件及其制备方法和应用。所述SiC陶瓷器件包括低B、C残余的SiC陶瓷基体和位于SiC陶瓷基体表面的高纯CVD-SiC薄膜；所述SiC陶瓷基体的致密度高于98%；所述SiC陶瓷基体的纯度高于99.5wt%；所述CVD-SiC膜的纯度高于99.9wt%。本发明通过在低B、C残余SiC陶瓷表面镀制一层高纯CVD SiC薄膜,将有效减少B元素扩散进晶圆中,减少对晶圆的不利影响。(The invention discloses a SiC ceramic device with a high-purity working surface and a preparation method and application thereof. The SiC ceramic device comprises a low B, C residual SiC ceramic matrix and a high-purity CVD-SiC film positioned on the surface of the SiC ceramic matrix; the density of the SiC ceramic matrix is higher than 98%; the purity of the SiC ceramic matrix is higher than 99.5 wt%; the CVD-SiC film has a purity of greater than 99.9 wt%. According to the invention, a high-purity CVD SiC film is plated on the surface of the low B, C residual SiC ceramic, so that B element is effectively reduced from diffusing into the wafer, and the adverse effect on the wafer is reduced.)
技术领域
本发明涉及一种具有高纯工作表面的SiC陶瓷器件及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
芯片制造主要分为芯片设计、晶圆制造和封装测试。在中国半导体产业中，晶圆制造是最薄弱的环节。随着国家对半导体行业的更加重视，近年来一大批晶圆厂在我国建立生产线，而与其息息相关的便是半导体加工中所需要用到的各种器件。其中，高纯碳化硅(SiC)陶瓷材料由于具有许多优异的性能，例如高强度、硬度、刚度、化学稳定性、优异的抗氧化性和耐磨性等，在所制备的器件中占据较大的比重。
目前广泛应用于半导体加工中的SiC陶瓷器件，主要通过重结晶烧结的方法制备。重结晶SiC虽然具有极高的纯度，不含任何金属相和玻璃相，但是致密度和强度较低，原因是重结晶烧结是气相传质，烧结过程中几乎无体积收缩，制备的SiC陶瓷密度与素坯密度相当。虽然可以通过先驱体浸渍裂解法提高重结晶SiC陶瓷的致密度和抗弯强度，但是抗弯强度仍低于200MPa，难以满足半导体行业的需求。随着半导体行业的进一步发展，重结晶SiC陶瓷器件的性能已无法满足更大尺寸晶圆对于加工器件的要求。通过热压烧结或者放电等离子烧结，虽然可以在不添加烧结助剂的条件下制备高致密度的SiC陶瓷，但是烧结条件较为苛刻。例如在不使用烧结助剂时，若要制备致密度＞98％的SiC陶瓷，热压烧结的温度和压力需要达到2500℃和5GPa，放电等离子烧结的温度和压力需要达到2100℃和70MPa。且这两种方法一般是将SiC粉放置于石墨模具中烧结，因此制备的SiC陶瓷形状简单，尺寸较小，均不适用于制备大尺寸、形状复杂的陶瓷部件。
此外，目前较多的解决方法则是在其他器件如石墨、重结晶SiC、反应烧结SiC和常压固相烧结SiC等表面镀制高纯CVD-SiC薄膜以获得高纯工作表面。使用石墨作为基体，存在热膨胀系数不匹配的问题，导致在重复升降温后SiC薄膜剥落，使用寿命极短。重结晶SiC作为基体的缺点在于强度低，成本高，且SiC薄膜剥落后会引起细颗粒。反应烧结SiC中存在较多的游离Si，会降低其高温力学性能，且无法在强氧化和强腐蚀条件下使用，另外游离硅的存在可能导致基体与膜层结合较差。常压固相烧结SiC中存在残余的B和C，长时间使用过程中这些杂质元素可能扩散进入CVD-SiC，最终污染晶圆。
发明内容
低B、C残余SiC陶瓷虽然相对于普通的常压固相烧结法，很大程度上降低了B元素含量，但是B元素仍然有1136ppm，在半导体加工过程中，特别是在较高温度下，这些B原子极有可能会扩散进入晶圆中，导致良品率下降。因此现有高致密度的低B、C残余SiC陶瓷仍然难以满足半导体行业的需求。
为解决此问题，本发明采用膜材料与体材料相结合的方法制备具有高纯工作表面的SiC陶瓷器件，即以常压固相烧结的低B、C残余SiC陶瓷为基体，在其表面镀制高纯的CVD-SiC涂层。通过在低B、C残余SiC陶瓷表面镀制一层高纯CVD SiC薄膜，将有效减少B元素扩散进晶圆中，减少对晶圆的不利影响。该方法可以在很大程度上降低制造成本，为我国的半导体行业的“弯道超车”提供有力的技术支持。
第一方面，本发明提供一种具有高纯工作表面的SiC陶瓷器件。所述SiC陶瓷器件包括低B、C残余的SiC陶瓷基体和位于SiC陶瓷基体表面的高纯CVD-SiC薄膜；所述SiC陶瓷基体的致密度高于98％；所述SiC陶瓷基体的纯度高于99.5wt％；所述CVD-SiC膜的纯度高于99.9wt％。
本发明实现了低B、C残余的SiC陶瓷基体和高纯CVD-SiC薄膜的有效复合。该复合方式避免了游离硅的存在，提高了SiC基体与CVD-SiC薄膜之间的结合力。而且本发明采用常压固相烧结SiC作为基体，相较于反应烧结SiC作为基体，具有更优良的物理化学性能，如强度更高(本发明使用的常压烧结碳化硅基体的强度可达440MPa，反应烧结SiC基体则为350MPa左右)。除此之外，反应烧结SiC基体中含有较多的游离Si，这可能导致基体和薄膜的热膨胀系数不匹配，并且游离Si部分与CVD-SiC之间的结合力较差，导致膜层易剥落。
较佳地，所述CVD-SiC薄膜的厚度为10～1000μm。
一些技术方案中，低B、C残余的SiC陶瓷基体的SiC相为4H-SiC和6H-SiC，高纯CVD-SiC薄膜的SiC相为3C-SiC。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的高纯工作表面的SiC陶瓷器件的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
(1)将ɑ-SiC粉、烧结助剂和溶剂经过球磨混合得到SiC浆料，再将浆料烘干、成型制成SiC生坯；
(2)将SiC生坯真空脱粘后再常压烧结，得到低B、C残余的SiC陶瓷基体；
(3)将低B、C残余的SiC陶瓷基体置于CVD反应室内，在其表面镀制高纯CVD-SiC薄膜。
较佳地，所述烧结助剂包括B源和C源，所述烧结助剂中B源加入量为ɑ-SiC粉质量的0.1～1wt％，所述烧结助剂中C源加入量为ɑ-SiC粉质量的5wt％以下；优选地，所述B源选自硼酸、氧化硼和碳化硼中的至少一种，所述C源选自D-果糖、葡萄糖和酚醛树脂中的至少一种。
较佳地，所述SiC浆料的固含量为20～60wt％。
较佳地，所述溶剂为无水乙醇。
较佳地，所述成型方式为干压成型和/或冷等静压成型；所述干压成型压力为5～100MPa，所述冷等静压成型压力为150～200MPa，保压时间为1～3分钟。
较佳地，所述真空脱粘的温度为600～1200℃，保温时间为30～120分钟，真空度小于100Pa。
较佳地，所述烧结温度为2050～2250℃，保温时间为30～120分钟，烧结气氛为惰性气氛。
较佳地，所述CVD-SiC薄膜采用化学气相沉积法制备，沉积温度为1000～1400℃，沉积气压为1～20kPa。
较佳地，化学气相沉积过程中以三氯甲基硅烷和氢气的混合气体作为气源，其中三氯甲基硅烷为碳化硅气源，氢气为载气；优选地，所述三氯甲基硅烷和氢气的混合气体中，三氯甲基硅烷所占比例为5～20mol％。一些实施方式中，还可以加入氩气作为稀释用气体。
第三方面，本发明还提供上述任一项所述的具有高纯工作表面的SiC陶瓷器件在半导体领域尤其是大尺寸晶圆加工中的应用。
附图说明
图1为实施例1制备低B、C残余SiC陶瓷腐蚀后的SEM图；
图2为实施例1制备SiC薄膜断面的SEM图；
图3为实施例1制备CVD-SiC的XRD图谱；
图4为实施例2制备SiC薄膜断面的SEM图；
图5为实施例2制备CVD-SiC的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。除非另外限定，本文使用的所有的术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的意思。
常压烧结SiC陶瓷虽然具有优异的物理化学性能，但是过量的烧结助剂会污染晶圆。基于这个难题，本发明提供了一种应用于半导体加工行业的具有高纯工作表面的SiC陶瓷器件及其制备方法。所述SiC陶瓷器件采用膜材料与体材料相结合，以常压固相烧结的低B、C残余SiC陶瓷为基体，通过常压固相烧结的方法制备出致密的SiC陶瓷，且能较容易地制备大尺寸、形状复杂的陶瓷部件，适用于工业化生产。进一步地，在致密的SiC陶瓷基体表面镀制高纯的CVD-SiC涂层，达到半导体加工应用的要求。而且，本发明的碳化硅陶瓷器件中基体和膜层使用同类型的材料，避免两者热膨胀系数不一致导致膜层剥落或者开裂。作为优选，常压固相烧结SiC基体与CVD-SiC薄膜的热膨胀系数均为2～4×10-6/K。又，低B、C残余SiC陶瓷基体的抗弯强度为443±27MPa。
以下示例性说明本发明所述高纯工作表面的SiC陶瓷器件的制备方法。
准备ɑ-SiC粉、烧结助剂和溶剂。所述ɑ-SiC粉的平均粒径为0.1～1μm。一些实施方式中，所述ɑ-SiC粉的平均粒径为0.6μm，纯度为99.86％。所述烧结助剂包括B源和C源。B源可选自硼酸、氧化硼和碳化硼中的至少一种。B源加入量为ɑ-SiC粉质量的0.1～1wt％。C源可选自D-果糖、葡萄糖和酚醛树脂中的至少一种。C源加入量为ɑ-SiC粉质量的0～5wt％。一些实施方式中，所述烧结助剂为硼酸和D-果糖以质量比1:(4-6)组成的混合物。作为示例，所述ɑ-SiC粉、硼酸和D-果糖的质量比为50：1：5。又，所述溶剂可为无水乙醇。
将ɑ-SiC粉、烧结助剂和溶剂经过球磨混合得到SiC浆料。所述SiC浆料的固含量为20～60wt％，优选为30～50wt％。该球磨过程可使用行星式球磨机与SiC磨球。球磨过程转速可为100～400转/分钟，球磨时间可为4～48小时。作为示例，球磨过程时间为24小时，转速为300转/分钟。
将SiC浆料烘干、成型制成SiC生坯。所述烘干温度为60～100℃，烘干时间为3～24小时。作为示例，所述的烘干温度为60℃，烘干时间为6小时。所述成型方式为干压成型和/或冷等静压成型。所述干压成型压力为5～100MPa。所述冷等静压成型压力为150～200MPa，保压时间为1～3分钟。作为示例，干压成型压力为20MPa；冷等静压成型的压力为200MPa，保压时间为2分钟。
将SiC生坯置于脱粘炉中真空脱粘，再置于常压烧结炉中烧结，得到低B、C残余SiC陶瓷。所述真空脱粘的温度为600～1200℃，保温时间为30～120分钟，真空度小于100Pa。作为示例，真空脱粘的温度为900℃，保温时间为30分钟，真空度小于20Pa。所述烧结温度为2050～2250℃，保温时间为30～120分钟，烧结气氛为惰性气氛。作为示例，所述的常压烧结温度为2100℃，保温时间为60分钟，烧结气氛为惰性气氛。
将SiC陶瓷加工获得平整的工作表面。烧结后的SiC陶瓷表面粗糙，可能会有石墨沉积在表面，且可能存在少量变形。加工的目的是去除表面的污染物，使陶瓷尺寸满足使用需求，获得较为平整的表面以便于镀膜。
将加工后的SiC陶瓷置于CVD反应室内，在其表面镀制高纯CVD-SiC薄膜。
所述CVD-SiC薄膜采用化学气相沉积法制备。CVD法容易制备致密度高、各向同性的高纯度SiC薄膜。例如，以三氯甲基硅烷(MTS)为碳化硅气源，氢气为载气，氩气为稀释气体。MTS和H2的混合气体中，MTS所占比例为5～20mol％。作为示例，所述MTS和H2的混合气体中，MTS所占的摩尔比为10mol％。一些实施方式中，H2流量为200～800mL/min，Ar流量为100～400mL/min。沉积温度为1000～1400℃，沉积气压为1～20kPa。作为示例，沉积温度为1200℃，沉积气压为5kPa。沉积时间根据CVD-SiC薄膜的厚度作适应性调整，沉积时间可为5-24小时。
所述CVD-SiC薄膜的厚度不低于10μm。CVD-SiC薄膜的厚度太低，则难以阻挡基体的杂质元素进入晶圆中。
上述SiC陶瓷器件中，低B、C残余的SiC陶瓷基体和CVD-SiC薄膜的厚度比例在实际应用中根据不同的使用场景作适应性变化。本发明通过在低B、C残余SiC陶瓷表面镀制一层高纯SiC薄膜，以减少基体中的杂质元素进入晶圆中，可以避免过量烧结助剂对圆晶的污染。
一些实施方式中，所制备的低B、C残余SiC陶瓷的抗弯强度为443±27MPa，弹性模量为420±1GPa，热膨胀系数为3.84×10-6/K(RT～600℃)。在该低B、C残余的SiC陶瓷基体表面镀膜后所得的复合部件基本保持陶瓷基体的优异物理性能。
经过试验发现所制备的薄膜与基体结合紧密，无剥落。SiC陶瓷基体的致密度通过阿基米德排水法测试得到。SiC陶瓷基体的纯度通过GDMS测试得到。CVD-SiC膜的纯度通过XRF测试获得。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)坯体的制备
称取100gɑ-SiC粉、2g硼酸、10g D-果糖、150g无水乙醇和150g SiC磨球一起置于尼龙球磨罐中。ɑ-SiC粉的平均粒径为0.6μm。将球磨罐放置于行星式球磨机中进行球磨。SiC磨球的直径为5mm，球磨机的转速为300转/分钟，球磨时间为24小时。将球磨后的陶瓷浆料放置于电热鼓风干燥箱中烘干，再经研磨和过筛后得到原料粉体。干燥箱温度为80℃，烘干时间为8小时，过筛所使用的筛子选用100目筛。将原料粉体经过干压成型和冷等静压成型后，制备成坯体。干压成型压力为20MPa，冷等静压成型压力为200MPa，保压时间为2分钟。
(2)陶瓷的制备
将坯体置于脱粘炉中真空脱粘后，再置于常压烧结炉中进行烧结，得到低B、C残余SiC陶瓷。真空脱粘温度为900℃，保温时间为30分钟，真空度小于20Pa。烧结温度为2100℃，保温时间为60分钟，烧结气氛为常压氩气气氛。
所制备的SiC陶瓷致密度为98.63％，游离碳含量为0.13wt％，B元素含量为0.11wt％，O元素含量为0.13wt％。
(3)薄膜的制备
将低B、C残余SiC陶瓷置于CVD反应室内，在其表面镀制一层高纯的CVD-SiC薄膜。沉积温度为1200℃，MTS占比为10mol％，沉积气压为5kPa，沉积时间为5小时。所制备的SiC薄膜厚度约为33μm。
图1为实施例1所制备低B、C残余SiC陶瓷腐蚀后的SEM图，结果表明：所制备的SiC陶瓷晶界干净，没有明显的第二相。
图2为实施例1所制备SiC薄膜断面的SEM图，结果表明：所制备的SiC薄膜与基底结合良好，薄膜厚度约为33μm。
图3为实施例1所制备CVD-SiC的XRD图谱，结果表明：所制备的CVD-SiC薄膜主晶相为3C-SiC。
表1为实施例1所制备CVD-SiC的XRF测试结果，结果表明，所制备的CVD-SiC薄膜纯度高于99.9％。
表1为实施例1制备CVD-SiC的XRF(X射线荧光光谱)测试结果
实施例2
(1)坯体的制备
称取100gɑ-SiC粉、2.5g硼酸、15g D-果糖、150g无水乙醇和150g SiC磨球一起置于尼龙球磨罐中。ɑ-SiC粉的平均粒径为0.2μm。将球磨罐放置于行星式球磨机中进行球磨。SiC磨球的直径为5mm，球磨机的转速为250转/分钟，球磨时间为36小时。将球磨后的陶瓷浆料放置于电热鼓风干燥箱中烘干，再经研磨和过筛后得到原料粉体。干燥箱温度为60℃，烘干时间为12小时，过筛所使用的筛子选用100目筛。将原料粉体经过干压成型和冷等静压成型后，制备成坯体。干压成型压力为50MPa，冷等静压成型压力为200MPa，保压时间为3分钟。
(2)陶瓷的制备
将坯体置于脱粘炉中真空脱粘后，再置于常压烧结炉中进行烧结，得到低B、C残余SiC陶瓷。真空脱粘温度为1100℃，保温时间为60分钟，真空度小于20Pa。烧结温度为2050℃，保温时间为120分钟，烧结气氛为常压氩气气氛。
所制备的SiC陶瓷致密度为98.22％，游离碳含量为0.14wt％，B元素含量为0.14wt％，O元素含量为0.15wt％。
(3)薄膜的制备
将低B、C残余SiC陶瓷置于CVD反应室内，在其表面镀制一层高纯的CVD-SiC薄膜。沉积温度为1100℃，MTS占比为8mol％，沉积气压为10kPa，沉积时间为5小时。所制备的SiC薄膜厚度约为28μm。
图4为实施例2所制备SiC薄膜断面的SEM图，结果表明：所制备的SiC薄膜与基底结合良好，薄膜厚度约为28μm。
图5为实施例2所制备CVD-SiC的XRD图谱，结果表明：所制备的CVD-SiC薄膜主晶相为3C-SiC和6H-SiC。
实施例3
(1)坯体的制备
称取100gɑ-SiC粉、1g硼酸、8g D-果糖、150g无水乙醇和150g SiC磨球一起放置于尼龙球磨罐中。ɑ-SiC粉的平均粒径为0.5μm。将球磨罐放置于行星式球磨机中进行球磨。SiC磨球的直径为5mm，球磨机的转速为400转/min，球磨时间为12小时。将球磨后的陶瓷浆料放置于电热鼓风干燥箱中烘干，再经研磨和过筛后得到原料粉体。干燥箱温度为100℃，烘干时间为6小时，过筛所使用的筛子选用100目筛。将原料粉体经过干压成型和冷等静压成型后，制备成坯体。干压成型压力为80MPa，冷等静压成型压力为200MPa，保压时间为3分钟。
(2)陶瓷的制备
将坯体置于脱粘炉中真空脱粘后，再置于常压烧结炉中进行烧结，得到低B、C残余SiC陶瓷。真空脱粘温度为700℃，保温时间为30分钟，真空度小于20Pa。烧结温度为2200℃，保温时间为30分钟，烧结气氛为常压氩气气氛。
所制备的SiC陶瓷致密度为98.13％，游离碳含量为0.13wt％，B元素含量为0.13wt％，O元素含量为0.14wt％。
(3)薄膜的制备
将低B、C残余SiC陶瓷置于CVD反应室内，在其表面镀制一层高纯的CVD-SiC薄膜。沉积温度为1300℃，MTS占比为15mol％，沉积气压为15kPa，沉积时间为24小时。所制备的SiC薄膜厚度约为800μm。
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