阅读说明：本技术 一种单分散多孔聚合物微球的制备方法 (Preparation method of monodisperse porous polymer microspheres ) 是由 王艳艳 郭峰豪 丁园园 陈志勇 于 2020-11-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法,是以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体,以二乙烯基苯为交联剂,聚合得到；微球粒径为2～10μm,多分散系数为1.01～1.05,微球表面积在2～500 m～2/g之间可控。制备方法,包括步骤如下：将烯烃单体、二乙烯基苯和引发剂一起加入到以乙腈与四氢呋喃组成的二元溶剂体系中混合均匀,置于不锈钢反应釜中,通入氮气后密封,于油浴中升温聚合,反应温度控制在82～90℃,反应时间3-5小时；得到的反应产物经洗涤、干燥,即得；本发明所得微米级微球,粒径单分散,表面积高,机械强度高；制备过程简单,反应条件安全可靠,反应迅速,耗时短,固含量高,制备过程环保,易于工业化生产。(The invention relates to a preparation method of micron-sized monodisperse porous polymer microspheres, which is obtained by polymerizing glycidyl methacrylate serving as a monomer and divinylbenzene serving as a crosslinking agent; the particle size of the microspheres is 2-10 mu m, the polydispersity is 1.01-1.05, and the surface area of the microspheres is 2-500 m 2 The concentration/g is controllable. The preparation method comprises the following steps: olefin monomer, divinyl benzene and initiator are added into a binary solvent system consisting of acetonitrile and tetrahydrofuran together and mixed evenlyPlacing the mixture in a stainless steel reaction kettle, introducing nitrogen, sealing, heating in an oil bath for polymerization, controlling the reaction temperature at 82-90 ℃ and the reaction time for 3-5 hours; washing and drying the obtained reaction product to obtain the catalyst; the micron-sized microspheres obtained by the invention have monodisperse particle size, high surface area and high mechanical strength; the preparation process is simple, the reaction conditions are safe and reliable, the reaction is rapid, the time consumption is short, the solid content is high, the preparation process is environment-friendly, and the industrial production is easy to realize.)

一种单分散多孔聚合物微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

单分散聚合物微球是指粒径高度均一的球形聚合物材料。单分散聚合物微球可用作高效液相色谱的核心部件-液相色谱柱的填料，能够实现对有机化合物、天然产物、蛋白、多肽等目标分子的快速分析及工业规模的纯化分离。相较于硅胶基质填料，聚合物微球基质具有耐受pH范围宽，非特异性吸附低及表面易修饰的优点。

沉淀聚合是目前唯一一种不需要任何助剂制备微米级单分散聚合物微球的方法。已有文献报道采用沉淀聚合制备多孔单分散聚合物微球，所得微球表面纯净，利于处理，其粒径2 ~10 μm之间，表面积在几个~800 m²/g之间可控，适于作为色谱介质（参见 ：Wen-HuiLi, Harald D. H. Stover, Journal of Polymer Science A 1998, 36, 1543-1551）。然而，为了保证粒径的均匀性，在上述沉淀聚合中，单体的固含量较低（重量投入比为2% ~5%），微球收率较低（通常在50% 以下），溶剂消耗量大，不适于大规模工业生产。

中国专利文件CN102898572A和CN1047886092A公开了一种溶剂热结合沉淀聚合制备单分散微球的方法，该方法单体投入量高，微球收率高。但是，该方法采用单一溶剂体系，所得微球表面积较小，吸附容量较低，不利于在色谱填料中的应用。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法；该方法通过引入二元溶剂体系，采用溶剂热结合沉淀聚合来制备得到。

本发明的技术方案是：

一种微米级单分散多孔聚合物微球，是以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等不饱和烯烃为单体，以二乙烯基苯（DVB）为交联剂，以乙腈与甲苯、四氢呋喃、丙醇、水等组成的二元溶剂体系为溶剂，聚合得到；微球粒径为2~10µm，多分散系数为 1.01 ~ 1.05，氮气吸附法测定的表面积为2~500 m²/g；

一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：

将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等不饱和烯烃、二乙烯基苯（DVB）和引发剂一起加入到以乙腈与甲苯、四氢呋喃、异丙醇、水等组成的二元溶剂体系中混合均匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气后密封，于油浴中升温聚合，反应温度控制在82~90℃，反应时间3-5小时；得到的反应产物经洗涤、干燥，即得。

根据本发明，优选的，所述的烯烃单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，其与二乙烯基苯（DVB）的摩尔比为（2 ~ 80）：100，更优选（10~30）：100；

优选的，所述的引发剂与烯烃单体和二乙烯基苯（DVB）的总质量之比为（1 ~12）：100，更优选（7 ~ 10）：100；

优选的，所述的溶剂与烯烃单体和二乙烯基苯（DVB）的总质量之比为100：（2 ~30），更优选的100：（18 ~ 25）。

优选的，所述的二元溶剂体系是乙腈与甲苯或四氢呋喃组成的二元溶剂，更优选的，乙腈与四氢呋喃的二元溶剂体系，其体积之比为100：（1 ~ 40），更优选的100：（8 ~15）。

根据本发明，优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

根据本发明，优选的，所述的温度控制在82~90℃，更优选85℃；反应时间3~5小时，更优选4小时；加热方式为油浴或水浴加热。

根据本发明，优选的，所述的洗涤用的洗涤剂为乙醇，所述的干燥的温度为50℃，干燥至恒重。

根据本发明，最优选的，一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，步骤如下：

3.70 ml二乙烯基苯和0.87 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35 g偶氮二异丁腈加入到28.92ml乙腈和1.52 ml四氢呋喃中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气5 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为 85℃，反应时间4 小时；停止加热，用 50 ml 乙醇洗涤、干燥至恒重后得到微米级单分散多孔聚合物微球。平均粒径为5.13 µm，多分散系数为1.05，产率为64.4%，表面积（氮气吸附法测定）为434.4m²/g。

本发明制得的微米级单分散多孔聚合物微球，粒度是微米级，平均粒径为2~ 10 µm，多分散系数为 1.01 ~ 1.05，表面积在2~500 m²/g之间可控，单分散性和球形性状均好。

本发明的有益效果如下：

1、本发明制得的微米级单分散多孔聚合物微球，粒径为数个微米，粒径单分散，表面积高，机械强度高，适用于色谱填料；

2、本发明制备过程简单，反应条件安全可靠，反应迅速，耗时短，固含量高，聚合物微球的收率高，制备过程环保，易于工业化生产；

3、本发明原料廉价易得，生产成本低廉。

附图说明

图1是本发明实施例1-5制得的多孔聚合物微球的氮气吸附-解吸曲线。

图2是本发明实施例1-5制得的多孔微球的孔性能比较。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中使用的二乙烯基苯单体为二乙烯基苯 80（商品名，表示二乙烯苯的质量含量为80%，乙烯基乙苯 20%），阿拉丁试剂（中国）有限公司有售。甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，阿拉丁试剂（中国）有限公司有售。实施例中产率为重量产率，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯（DVB）的投入总量为基准。

实施例1

一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：

4.08 ml二乙烯苯单体和0.96 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.38 g偶氮二异丁腈加入到27.24 ml乙腈和2.72 ml 甲苯中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为 85℃，反应时间4 小时；停止加热，用 50 ml 乙醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为5.26 µm，多分散系数为1.07,产率为66.9%，表面积（氮气吸附法测定）为357.8 m²/g。

实施例2

一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：

3.70 ml二乙烯苯单体和0.87 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35 g偶氮二异丁腈加入到28.92 ml乙腈和1.52 ml 四氢呋喃中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间4小时；停止加热，用50 ml乙醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为5.13 µm，多分散系数为1.05，产率为64.4%；表面积（氮气吸附法测定）为434.4 m²/g。

实施例3

一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：

4.06 ml二乙烯苯单体和0.95 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.38 g偶氮二异丁腈加入到27.27 ml乙腈中和2.73 ml 丙醇，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间4小时；停止加热，用50 ml乙醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为6.13 µm，多分散系数为1.05，产率为50.6%，表面积（氮气吸附法测定）为262.5 m²/g。

实施例4

一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：

4.07 ml二乙烯苯单体和0.95 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.38 g偶氮二异丁腈加入到29.40 ml乙腈和0.59 ml 水中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为 85℃，反应时间 4小时；停止加热，用 50 ml 乙醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为4.11 µm，多分散系数为1.02，产率为55.9%，表面积（氮气吸附法测定）为14.8 m²/g。

实施例5（对比实施例）

一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：

3.70 ml二乙烯苯单体和0.87 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35 g偶氮二异丁腈加入到30.44 ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为 85℃，反应时间 4 小时；停止加热，用 50 ml 乙醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为4.11 µm，多分散系数为1.02，产率为55.9%，表面积（氮气吸附法测定）为14.8 m²/g。