阅读说明：本技术 一种兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂及其制备方法 (Resin with high ester group content and ultrahigh crosslinking structure and preparation method thereof ) 是由 王聪慧 王春红 毛江 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及树脂材料领域,提供了一种兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂及其制备方法。本发明提供的树脂的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇和氯化盐溶于水中,得到水相；将二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、致孔剂和引发剂混合,得到油相；将水相和油相进行共聚反应,得到初始共聚物；在催化剂存在条件下,将初始共聚物在α,α-二氯对二甲苯溶液中依次进行溶胀和后交联反应,得到兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂。实施例结果表明,本发明提供的方法制备得到的树脂中酯基含量为2.6～15.3wt％,比表面积为990～1300m<Sup>2</Sup>/g。(The invention relates to the field of resin materials, and provides a resin with high ester group content and an ultrahigh crosslinking structure and a preparation method thereof. The preparation method of the resin provided by the invention comprises the following steps: dissolving polyvinyl alcohol and chloride salt in water to obtain a water phase; mixing divinylbenzene, methyl acrylate, a pore-foaming agent and an initiator to obtain an oil phase; carrying out copolymerization reaction on the water phase and the oil phase to obtain an initial copolymer; in the presence of catalyst, the initial copolymer is successively swelled and post-cross-linked in alpha, alpha-dichloro-p-xylene solution to obtain the copolymerHigh ester group content and ultrahigh crosslinking structure. The example results show that the resin prepared by the method provided by the invention has an ester group content of 2.6-15.3 wt% and a specific surface area of 990-1300 m 2 /g。)

一种兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂材料领域，尤其涉及一种兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂及其制备方法。

背景技术

在天然植物有效成分的提取中，采用吸附树脂进行提取的方法仍占有重要地位，吸附树脂的性质决定了其吸附分离性能。由于天然植物有效成分多为极性或弱极性物质，如生物碱、皂苷、黄酮、酚类等；又因提取常发生在水溶液中，故吸附树脂不仅要具有一定的功能基团如酯基官能团，还要具有高度交联的疏水骨架，以上都要求吸附树脂的结构特点为高酯基含量与高交联结构兼具。超高交联树脂的合成目前仍基于共聚法，一方面，树脂的交联度与酯基含量不能兼顾，酯链段部分无交联度贡献，比表面积无法超过600m²/g；另一方面，在自由基共聚反应中，不同单体的竞聚率差异也决定了该体系下难以得到均匀的交联结构。

目前合成高交联聚苯乙烯骨架的方法仍然基于Davankov后交联法。后交联反应是发生在初始聚合物母球的聚苯乙烯骨架上，苯环上的付氏烷基化反应是后交联反应的基础，这也意味着，当聚合物母球中引入酯基功能单体后，聚苯乙烯含量相应减少，其后交联反应将会受到显著破坏，无法形成高度交联的树脂骨架，这也是目前基于该方法无法合成高酯基含量的超高交联树脂的根本原因。

悬挂双键后交联也可得到高交联聚苯乙烯骨架，特别是在初始聚合物母球的结构设计中，可引入带有酯基的功能单体共聚，再经过悬挂双键的后交联付氏烷基化反应，即可得到带有酯基功能基的超高交联树脂。但是研究发现，在初始聚合物母球的合成过程中，酯基含量的提高势必会减少悬挂双键的数量，进而显著影响后交联付氏烷基化反应，无法得到高交联结构。

发明内容

本发明提供了一种兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂及其制备方法，本发明提供方法制备得到的超高交联树脂中酯基含量为2.6～15.3wt％，比表面积为990～1300m²/g，说明本发明提供的超高交联树脂具有较高的酯基含量。

本发明提供了一种兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇和氯化盐溶于水中，得到水相；将二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、致孔剂和引发剂混合，得到油相；

(2)将步骤(1)中的水相和油相进行共聚反应，得到初始共聚物；

(3)在催化剂存在条件下，将所述步骤(2)得到的初始共聚物在α,α-二氯对二甲苯溶液中依次进行溶胀和后交联反应，得到兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂。

优选的，所述步骤(1)水相中聚乙烯醇的质量浓度为0.1～1％，水相中氯化盐的质量浓度为3～7％。

优选的，所述步骤(1)油相中二乙烯基苯和丙烯酸甲酯的质量比为70～95:5～30；所述二乙烯基苯及丙烯酸甲酯的质量和与致孔剂的比例为1:2～3；所述二乙烯基苯和丙烯酸甲酯的质量和与引发剂的质量之比为100:0.1～1；所述致孔剂包括二氯乙烷和/或甲基环己烷；所述引发剂为过氧化二苯甲酰。

优选的，所述步骤(2)中水相和油相的体积比为1～5:1。

优选的，所述步骤(2)中共聚反应的温度为70～80℃，时间为1～10h。

优选的，所述步骤(3)中催化剂为三氯化铁，所述α,α-二氯对二甲苯溶液为α,α-二氯对二甲苯的1,2-二氯乙烷溶液，所述初始共聚物、α,α-二氯对二甲苯和催化剂的质量比为100:1～200:10～50。

优选的，所述步骤(3)中溶胀的温度为0～5℃，时间为1～5h。

优选的，所述步骤(3)中后交联反应的温度为70～80℃，时间为1～10h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂，所述树脂的酯基含量为2.6～15.3wt％，比表面积为990～1300m²/g。

本发明提供了一种兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇和氯化盐溶于水中，得到水相；将二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、致孔剂和引发剂混合，得到油相；将水相和油相进行共聚反应，得到初始共聚物；在催化剂存在条件下，将初始共聚物在α,α-二氯对二甲苯溶液中依次进行溶胀和后交联反应，得到兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂。本发明提供的方法合成的初始共聚物具有较高的酯基含量，且交联结构均匀，然后以α,α-二氯对二甲苯为后交联剂，经过溶胀处理，使后交联剂进入到初始共聚物内部，在后交联过程中，所述α,α-二氯对二甲苯不仅能够与初始共聚物上的苯环发生付氏烷基化反应，而且α,α-二氯对二甲苯自身的苯环结构也可以发生付氏烷基化反应，有效提高了最终制备得到的树脂的交联度。因此，本发明提供的方法能够制备得到兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂。实施例结果表明，本发明提供的方法制备得到的超高交联树脂中酯基含量为2.6～15.3wt％，比表面积为990～1300m²/g。

附图说明

图1为实施例5制备得到的超高交联树脂的BET-plot图；

图2为实施例5制备得到的超高交联树脂的孔径分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇和氯化盐溶于水中，得到水相；将二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、致孔剂和引发剂混合，得到油相；

(2)将步骤(1)中的水相和油相进行共聚反应，得到初始共聚物；

(3)在催化剂存在条件下，将所述步骤(2)得到的初始共聚物在α,α-二氯对二甲苯溶液中依次进行溶胀和后交联反应，得到兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂。

本发明将聚乙烯醇和氯化盐溶于水中，得到水相。

在本发明中，所述水相中聚乙烯醇的质量浓度优选为0.1～1％，进一步优选为0.2～0.8％，更优选为0.4～0.6％。在本发明中，所述氯化盐优选包括氯化钠、氯化钾或氯化钙；所述水相中氯化盐的质量浓度优选为3～7％，进一步优选为4～6％。

本发明将二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、致孔剂和引发剂混合，得到油相。

在本发明中，所述二乙烯基苯和丙烯酸甲酯的质量比优选为70～95:5～30，进一步优选为75～90:10～30，更优选为80～85:15～30；所述二乙烯基苯及丙烯酸甲酯的质量和与致孔剂的比例优选为1:2～3；所述二乙烯基苯和丙烯酸甲酯的质量之和与引发剂的质量之比优选为100:0.1～1，进一步优选为100:0.2～0.8，更优选为100:0.4～0.6；所述致孔剂优选包括二氯乙烷和/或甲基环己烷，当所述致孔剂优选为二氯乙烷和甲基环己烷的混合物时，本发明对二氯乙烷和甲基环己烷的质量比没有限制，所述二氯乙烷优选为1,2-二氯乙烷；所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰。

本发明对配制水相和油相的时间先后顺序没有要求。

得到水相和油相后，本发明将水相和油相进行共聚反应，得到初始共聚物。

在本发明中，所述水相和油相的体积比优选为1～5:1，进一步优选为2～4:1。本发明将水相和油相混合后优选进行搅拌处理，形成粒径在0.3～1mm之间的油滴。在本发明中，所述共聚反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～78℃，更优选为74～76℃，升温至共聚反应温度的升温速率优选为0.25～2℃/min，进一步优选为0.25～1.5℃/min，更优选为0.5～1℃/min；时间优选为1～10h，进一步优选为2～8h，更优选为4～6h。在本发明中，所述油相中二乙烯基苯和丙烯酸甲酯在引发剂作用下发生自由基聚合反应生成初始共聚物，所述二乙烯基苯和丙烯酸甲酯的反应方式如式1所示：

本发明通过控制二乙烯基苯和丙烯酸甲酯的原料比例以及反应条件，使生成的初始共聚物具有较高的酯基含量，且交联结构均匀；所述水相在共聚反应过程中，起到保护、分散的作用，其中聚乙烯醇为分散剂，主要是吸附在油滴表面，形成一层保护膜，起到保护油滴的作用，同时还使界面张力降低，有利于油滴的分散；氯化盐能减少丙烯酸甲酯在水中的溶解度。

得到初始共聚物后，本发明在催化剂存在条件下，将初始共聚物在α,α-二氯对二甲苯溶液中依次进行溶胀和后交联反应，得到兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂。

在本发明中，所述α,α-二氯对二甲苯的CAS号为：623-25-6。本发明在催化剂存在条件下，将初始共聚物在α,α-二氯对二甲苯溶液中进行溶胀反应。在本发明中，所述催化剂优选为三氯化铁；所述溶胀的具体过程优选为：将初始共聚物浸没在含有催化剂的α,α-二氯对二甲苯溶液中进行溶胀处理。在本发明中，所述α,α-二氯对二甲苯溶液的溶剂优选为1,2-二氯乙烷，所述α,α-二氯对二甲苯为后交联剂。在本发明中，所述初始共聚物、α,α-二氯对二甲苯和催化剂的质量比优选为100:1～200:10～50，进一步优选为100:10～150:10～40，更优选为100:10～50:10～30，最优选为100:20～40:15；所述初始共聚物和溶剂的质量比优选为100:500～2000，更优选为100:700～1800，最优选为100:1600。在本发明中，所述溶胀的温度优选为0～5℃，进一步优选为1～4℃，更优选为2～3℃；时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为3h。在溶胀过程中，α,α-二氯对二甲苯和催化剂扩散进入初始共聚物内部。

溶胀完成后，本发明将溶胀后的反应体系进行后交联反应，得到兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂。

在本发明中，所述后交联反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～78℃，更优选为74～76℃；时间优选为1～10h，进一步优选为2～8h，更优选为4～6h。

本发明以α,α-二氯对二甲苯为后交联剂，α,α-二氯对二甲苯不仅能够与初始共聚物树脂骨架上的苯环发生付氏烷基化反应，而且后交联剂α,α-二氯对二甲苯自身的苯环结构也可满足付氏烷基化反应的需求，在本发明中，所述后交联反应的方程式如式2所示：

在本发明中，后交联剂α,α-二氯对二甲苯自身能够进行付氏烷基化反应的特性，有效弥补了初始聚合物骨架中苯环含量降低、后交联反应位点不足的缺陷，本发明提供的方法最终合成了一种兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的兼具高酯基含量及超高交联结构的树脂，所述树脂的酯基含量为2.6～15.3wt％，比表面积为990～1300m²/g。本发明通过上述方法制备的树脂外观为棕色球形，所述树脂的粒径优选为0.3～0.8mm，所述树脂的含水量优选为48～77wt％，所述树脂的平均孔径优选为5～15nm，孔容优选为0.58～2.96mL/g。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将氯化钠及聚乙烯醇溶于水中，氯化钠及聚乙烯醇的浓度分别为5wt％、0.5wt％，搅拌，升温至40℃，得到水相。分别称取71.25g二乙烯基苯、3.75g丙烯酸甲酯、150g 1,2-二氯乙烷、75g甲基环己烷及0.375g过氧化二苯甲酰混合均匀，得到油相。将油相加入水相中并搅拌，水相和油相的体积比为3:1，调节转速，以获得粒径在0.3～1mm之间的油滴。以0.5℃/min的升温速率升温至75℃，保温反应6h。反应结束后过滤、清洗及干燥即得初始共聚物。

将3gα,α-二氯对二甲苯、1.5g FeCl₃溶于1600mL 1,2-二氯乙烷中，再与10g上述初始共聚物混合，在3℃下搅拌，溶胀3h。升温至80℃，保温反应6h。反应结束后静置至室温，过滤，依次醇洗、酸洗、水洗并干燥，得到高酯基含量的超高交联树脂。

本实施例得到的超高交联树脂的外观特征和孔结构参数为:外观为棕色不透明球状颗粒，粒径范围0.3～0.8mm，含水量为71％，平均孔径为8.2nm，孔容为2.66mL/g，比表面积为1290m²/g，酯基含量为2.6wt％。

实施例2

将氯化钠及聚乙烯醇溶于水中，氯化钠及聚乙烯醇的浓度分别为6wt％、0.8wt％，搅拌，升温至45℃，得到水相。分别称取67.5g二乙烯基苯、7.5g丙烯酸甲酯、150g 1,2-二氯乙烷、75g甲基环己烷及0.375g过氧化二苯甲酰混合均匀，得油相。将油相加入水相中搅拌，水相和油相的体积比为4:1，调节转速以获得粒径在0.3～1mm之间的油滴。以0.7℃/min的升温速率升温至76℃，反应5h。反应结束后过滤、清洗及干燥即得初始共聚物。

取3gα,α-二氯对二甲苯、1.5g FeCl₃溶于1600mL 1,2-二氯乙烷加入500mL三口瓶中，再称取10g上述初始共聚物加入，在2℃下搅拌，溶胀3h。升温至80℃，反应6h。反应结束后静置至室温，过滤，依次醇洗、酸洗、水洗并干燥，得到高酯基含量的超高交联树脂。

本实施例得到的超高交联树脂的外观特征和孔结构参数为:外观为棕色不透明球状颗粒，粒径范围0.3～0.8mm，比表面积为1280m²/g，含水量为76％，平均孔径为9.3nm，孔容为2.96mL/g，酯基含量为5.1wt％。

实施例3

将氯化钠及聚乙烯醇溶于水中，氯化钠及聚乙烯醇的浓度分别为6wt％、0.5wt％，搅拌，升温至42℃，得到水相。分别称取71.25g二乙烯基苯、3.75g丙烯酸甲酯、225g 1,2-二氯乙烷及0.40g过氧化二苯甲酰混合均匀，得油相。将油相加入水相中搅拌，水相和油相的体积比为3:1，调节转速以获得粒径在0.3～1mm之间的油滴。以0.5℃/min的升温速率升温至75℃，保温反应6h。反应结束后过滤、清洗及干燥即得初始共聚物。

将3gα,α-二氯对二甲苯、1.5g FeCl₃溶于1600mL 1,2-二氯乙烷中，再与10g上述初始共聚物混合，在4℃下搅拌，溶胀2h。升温至76℃，保温反应7h。反应结束后静置至室温，过滤，依次醇洗、酸洗、水洗并干燥，得到高酯基含量的超高交联树脂。

本实施例得到的超高交联树脂的外观特征和孔结构参数为:外观为棕色不透明球状颗粒，粒径范围0.3～0.8mm，比表面积为1200m²/g，含水量为70％，平均孔径为8.0nm，孔容为2.48mL/g，酯基含量为2.6wt％。

实施例4

将氯化钠及聚乙烯醇溶于水中，氯化钠及聚乙烯醇的浓度分别为5wt％、1wt％，搅拌，升温至38℃，得到水相。分别称取68g二乙烯基苯、12g丙烯酸甲酯、150g 1,2-二氯乙烷、75g甲基环己烷及0.40g过氧化二苯甲酰混合均匀，得油相。将油相加入水相中搅拌，水相和油相的体积比为3:1，调节转速以获得粒径在0.3～1mm之间的油滴。以0.9℃/min的升温速率升温至75℃，保温反应7h。反应结束后过滤、清洗及干燥即得初始共聚物。

将3gα,α-二氯对二甲苯、1.5g FeCl₃溶于1600mL 1,2-二氯乙烷中，再与10g上述初始共聚物混合，在3℃下搅拌，溶胀3h。升温至80℃，反应6h。反应结束后静置至室温，过滤，依次醇洗、酸洗、水洗并干燥，得到高酯基含量的超高交联树脂。

本实施例得到的超高交联树脂的外观特征和孔结构参数为:外观为棕色不透明球状颗粒，粒径范围0.3～0.8mm，比表面积为1240m²/g，含水量为74％，平均孔径为9.3nm，孔容为2.87mL/g，酯基含量为7.7wt％。

实施例5

将氯化钠及聚乙烯醇溶于水中，氯化钠及聚乙烯醇的浓度分别为7wt％、0.7wt％，搅拌，升温至40℃，得到水相。分别称取52.5g二乙烯基苯、22.5g丙烯酸甲酯、150g 1,2-二氯乙烷、75g甲基环己烷及0.375g过氧化二苯甲酰混合均匀，得油相。将油相加入水相中搅拌，水相和油相的体积比为4:1，调节转速以获得粒径在0.3～1mm之间的油滴。以1℃/min的升温速率升温至75℃，反应6h。反应结束后过滤、清洗及干燥即得初始共聚物。

将1gα,α-二氯对二甲苯、1.5g FeCl₃溶于1600mL 1,2-二氯乙烷中，再与10g上述初始共聚物混合，在3℃下搅拌，溶胀2h。升温至80℃，反应6h。反应结束后静置至室温，过滤，依次醇洗、酸洗、水洗并干燥，得到高酯基含量的超高交联树脂。

本实施例得到的超高交联树脂的外观特征和孔结构参数为:外观为棕色不透明球状颗粒，粒径范围0.3～0.8mm，含水量为77％，平均孔径为9.6nm，孔容为2.51mL/g，酯基含量为15.3wt％。

图1为实施例5制备得到的超高交联树脂的BET-plot图，由图1经计算得出，超高交联树脂的比表面积为1050m²/g。

对实施例5得到的超高交联树脂孔径进行表征，结果如图2所示，图2中横坐标为孔径大小，纵坐标为相应的孔面积分布。

实施例6

将氯化钠及聚乙烯醇溶于水中，氯化钠及聚乙烯醇的浓度分别为5wt％、1wt％，搅拌，升温至40℃，得到水相。分别称取52.5g二乙烯基苯、22.5g丙烯酸甲酯、150g 1,2-二氯乙烷、75g甲基环己烷及0.375g过氧化二苯甲酰混合均匀，得油相。将油相加入水相中搅拌，水相和油相的体积比为3:1，调节转速以获得粒径在0.3～1mm之间的油滴。以0.5℃/min的升温速率升温至75℃，反应6h。反应结束后过滤、清洗及干燥即得初始共聚物。

将3gα,α-二氯对二甲苯、1.5g FeCl₃溶于1600mL 1,2-二氯乙烷中，再与10g上述初始共聚物混合，在2℃下搅拌，溶胀2h。升温至80℃，反应6h。反应结束后静置至室温，过滤，依次醇洗、酸洗、水洗并干燥，得到高酯基含量的超高交联树脂。

本实施例得到的超高交联树脂的外观特征和孔结构参数为:外观为棕色不透明球状颗粒，粒径范围0.3～0.8mm，比表面积为990m²/g，含水量为74％，平均孔径为9.5nm，孔容为2.34mL/g，酯基含量为15.3wt％。

由此可知，本发明提供的树脂具有高酯基含量，酯基含量为2.6～15.3wt％；且树脂的比表面积为990～1300m²/g，本发明提供的树脂兼具高酯基含量和高交联结构。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。