一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法
阅读说明：本技术 一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法 (Method for measuring actual pre-lithium amount of pre-lithium ion battery ) 是由 刘浩 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法,所述测定方法利用预锂电池和未预锂电池在充放电时电压差分曲线的特征峰之间的电池容量变化值的差别,来计算实际预锂量,解决了现有高预锂量情况下无法判断实际预锂量的问题,而且该方法简单快捷、准确性高、无需昂贵的测试且不对电池造成额外的破坏,成本低,应用前景广阔。(The invention provides a method for measuring the actual pre-lithium amount of a pre-lithium ion battery, which calculates the actual pre-lithium amount by using the difference of battery capacity change values between characteristic peaks of voltage difference curves of a pre-lithium battery and a non-pre-lithium battery during charging and discharging, solves the problem that the actual pre-lithium amount cannot be judged under the existing high pre-lithium amount condition, and has the advantages of simplicity, rapidness, high accuracy, no need of expensive test, no additional damage to the battery, low cost and wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及锂电池测试，特别涉及一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法。
背景技术
目前电动汽车行业快速发展，既可以降低人们对化石能源的依赖，又可以减小尾气对环境的污染。
锂离子电池作为电动汽车的动力输出，具有高比能量、循环寿命长、节能环保、经济适用等优点，较燃料电池、太阳能电池、全固态电池而言，二次锂离子电池具有开路电压高、能量密度高、寿命长、无污染及自放电小等优点，被认为是最理想的能量储存和转换装置。
对于负极来说，在电池的首次充电过程中由于固体电解质膜(SEI膜)的形成而消耗部分活性锂，由此造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成首次效率的降低。通过对负极进行补锂，能够弥补石墨首效偏低的问题，而且在负极当中存储部分活性锂，用于弥补电池循环前期的活性锂损失，能够有效地提高电池的循环寿命。
CN104201320A公开了一种为锂离子电池电极材料预锂化的方法，电解池阴极腔为锂离子负极材料等电极材料，置于锂离子导电性的有机电解液中；阳极腔为含锂盐的水溶液或有机溶液；分隔阳极腔和阴极腔的为锂离子导体陶瓷膜，或锂离子导体陶瓷与高分子材料的复合膜；通过外电路充放电设备控制电位及电流密度，使锂离子从阳极通过隔膜迁移到阴极，在材料表面形成SEI膜，或为电极材料预锂化。
CN111710918A公开了一种负极预锂化的锂离子电池及其制作方法，制作预锂化的负极集流体；将预先配置好的负极浆料涂布在所述预锂化的负极集流体上，制成负极片；利用所述负极片制成负极预锂化的锂离子电池。
CN109671999A和CN111430659A等均公开了锂离子电池的负极预锂化方法，由此表明，现有技术中已有大量预锂的方法和研究，但实际预锂的量如何计算的相关研究较少。
补锂量的理论计算一般是根据添加的锂(或锂的化合物)的质量、锂(或锂的化合物)的理论克容量计算得到。但在实际应用中，随着补锂量的增加，电池的容量增加，但当补锂量达到一定程度，正极克容量发挥达到理论值；补锂量继续增加，电池的容量不再增加，此时无法通过电池的容量增加判断实际的预锂量。
因此，急需一种方法用来确定预锂电芯，尤其是高预锂量时的实际预锂量。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法，所述测定方法解决了现有高预锂量情况下无法判断实际预锂量的问题，能够检测预锂量≥4％的预锂锂电池，且测定准确性高，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：
(1)对正负极设计相同的预锂电池和未预锂电池在相同条件下分别进行充放电循环，充电曲线和/或放电曲线经处理得到电压差分曲线；
(2)根据所述电压差分曲线的特征峰，计算特征峰之间对应的电池容量变化值；
(3)根据预锂电池和未预锂电池中电池容量变化值的差值，得到实际预锂量。
本发明中利用预锂锂电池中石墨在充放电过程中与锂的不同状态变化情况，结合电压差分曲线的特征峰，计算特征峰之间对应的电池容量变化值，从而根据预锂电池和未预锂电池的差值，计算得到预锂电池的实际预锂量。该方法的负极中石墨的嵌锂模式为插层嵌锂模式，充电时负极由C→LiC24→LiC12→LiC6的转变，放电时相反；由于一般情况下N/P大于1，满电状态下为LiC12和LiC6共存状态；如图2所示，在负极对锂充电和放电的DV曲线中可以找到LiC12和LiC6对应的特征峰，根据充电可以得到LiC12→LiC6转变或LiC6→LiC12转变所对应的锂离子电池容量。在其他设计完全相同的情况下，与未预锂电池相比，预锂后满电状态下石墨的嵌锂深度增加，即LiC12转变为LiC6的量增多；通过计算负极对锂DV曲线中LiC12→LiC6所对应的锂离子电池容量变化的差值可得到实际预锂量。
本发明中进行充放电循环中第一周的放电曲线以及至少两周中的充电曲线或放电曲线均可用作处理得到电压差分曲线的基础曲线。
步骤(1)中所述预锂电池和未预锂电池中正极一元正极材料、二元正极材料、三元正极材料或四元正极材料。
本发明中一元正极材料包括镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂/磷酸锰锂等，本领域技术人员熟知的一元正极材料均可，对此不作特殊限制。
本发明中二元正极材料包括磷酸铁锰锂或无钴等，本领域技术人员熟知的二元正极材料均可，对此不作特殊限制。
本发明中三元正极材料包括NCM或NCA等，本领域技术人员熟知的三元正极材料均可，对此不作特殊限制。
本发明中四元正极材料包括NCMA等，本领域技术人员熟知的四元正极材料均可，对此不作特殊限制。
优选地，步骤(1)中所述预锂电池和未预锂电池中负极包括石墨材料。
优选地，所述负极包括石墨负极、石墨与硅的混合负极、石墨与硅氧的混合负极或石墨与硅碳的混合电极。
优选地，在正极为磷酸铁锂外的其他材料时，在所述预锂电池和未预锂电池中设置第三电极，将石墨对第三电极的充电曲线和/或放电曲线处理得到电压差分曲线。
当负极为石墨，而正极为非磷酸铁锂材料时，需要在预锂电池和未预锂电池中设置第三电极，测定石墨对第三电极的充电曲线和/或放电曲线。
优选地，步骤(1)中所述预锂电池和未预锂电池为磷酸铁锂石墨电池时，将磷酸铁锂石墨电池的充电曲线和/或放电曲线处理得到电压差分曲线。
当正极材料为磷酸铁锂时，可直接采用电池本身测定充电曲线和/或放电曲线，方法简便快捷。
优选地，步骤(1)中所述预锂电池和未预锂电池的正极材料为非磷酸铁锂时，将负极对第三电极的充电曲线和/或放电曲线处理得到电压差分曲线。
当负极为石墨，而正极为非磷酸铁锂材料时，采用石墨对第三电极的充电曲线和/或放电曲线处理得到电压差分曲线。
优选地，步骤(1)中所述处理包括差分处理。
优选地，步骤(1)中所述预锂电池的理论预锂量为4～50％，例如可以是4％、5％、7％、9％、14％、19％、24％、30％、35％、40％、45％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的测定方法能够适用于理论预锂量在4～50％范围的电池，弥补了现有技术中的空白。
优选地，步骤(1)中所述充放电循环的温度为0～60℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、28℃、30℃、32℃、34℃、37℃、39℃、41℃、43℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将所述充放电循环的温度控制在0～60℃，避免充放电循环中的副反应，提高测定的准确性。
优选地，所述充放电循环的循环周数为1～5周，例如可以是1周、2周、3周、4周或5周。
优选地，所述充放电循环的循环倍率为0.01～0.2C，例如可以是0.01C、0.04C、0.06C、0.08C、0.1C、0.12C、0.14C、0.16C、0.18C或0.2C等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.05C。
本发明优选采用小倍率循环，具有更高的测定准确度。
优选地，步骤(2)中所述特征峰包括LiC12峰和LiC6峰。
优选地，步骤(2)中根据所述电压差分曲线的LiC12峰和LiC6峰，计算电压差分曲线中LiC12峰和LiC6峰之间对应的电池容量变化值。
优选地，在步骤(1)之前，还包括对预锂电池和未预锂电池的容量标定步骤。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)对正负极设计相同的预锂电池和未预锂电池在相同条件下分别进行充放电循环，充电曲线和/或放电曲线经差分处理得到电压差分曲线；
所述充放电循环的温度为0～60℃，循环周数为1～5周，循环倍率为0.01～0.2C；
(2)根据所述电压差分曲线的LiC12峰和LiC6峰，计算电压差分曲线中LiC12峰和LiC6峰之间对应的电池容量变化值；
(3)根据预锂电池和未预锂电池中电池容量变化值的差值，得到实际预锂量。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法简单快捷、准确性高、无需昂贵的测试且不对电池造成额外的破坏，节约成本；
(2)本发明提供的预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法相较于原有常规容量发挥法具有更高的准确度；
(3)本发明提供的预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法能够针对预锂量≥4％的预锂电池进行测定，尤其能够针对预锂量≥7％的预锂电池进行测定，弥补了现有技术中难以测定高预锂量预锂电池实际预锂量的空白。
附图说明
图1是本发明提供的预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法中石墨脱嵌锂过程结构变化示意图。
图2是本发明提供的预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法中放电过程的电压差分曲线及特征峰示意图。
图3是本发明实施例1中预锂电池和未预锂电池放电过程的电压差分曲线及特征峰示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：
(1)对正负极设计相同的预锂电池和未预锂电池在相同条件下分别进行充放电循环，充电曲线和/或放电曲线经差分处理得到电压差分曲线；
所述充放电循环的温度为0～60℃，循环周数为1～5周，循环倍率为0.01～0.2C；
(2)根据所述电压差分曲线的LiC12峰和LiC6峰，计算电压差分曲线中LiC12峰和LiC6峰之间对应的电池容量变化值；
(3)根据预锂电池和未预锂电池中电池容量变化值的差值，得到实际预锂量。
本发明中如图1所示，负极材料中石墨的嵌锂模式为插层嵌锂模式，充电时负极中的石墨由C→LiC24→LiC12→LiC6的转变，放电时相反；由于一般情况下N/P大于1，满电状态下为LiC12和LiC6共存状态；如图2所示，在负极对锂充电和放电的DV曲线中可以找到LiC12和LiC6对应的特征峰，根据充电可以得到LiC12→LiC6转变或LiC6→LiC12转变所对应的锂离子电池容量。在其他设计完全相同的情况下，与未预锂电池相比，预锂后满电状态下石墨的嵌锂深度增加，即LiC12转变为LiC6的量增多；通过计算负极对锂DV曲线中LiC12→LiC6所对应的锂离子电池容量变化的差值可得到实际预锂量。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取未预锂电池A10、B10和C10以及预锂电池B11(理论预锂量7％)和C11(理论预锂量15％)；其中电池A10、B11和C11为正常设计电池，B10和C10是为计算实际预锂量单独制作电池，上述电池均为磷酸铁锂/石墨电池，其设计参数如表1所示。
表1
表1中“N/P”是指单位面积上负正极材料的实际容量的比值。
在25℃下，对电池A10、B11、B10、C11和C10进行容量标定，确定其标称容量；
在25℃下，对未预锂电池A10、B10和C10以及预锂电池B11和C11进行小倍率充放电循环，倍率选择0.05C，充放电循环2周，得到第二周的放电曲线；
所述放电曲线经差分处理得到电压差分曲线，即dV/dQ-Q曲线；
(2)根据电池A10、B11、B10、C11和C10的所述电压差分曲线的LiC12峰和LiC6峰位置，如图3所示，计算电压差分曲线中LiC12峰和LiC6峰之间对应的电池容量变化值；
(3)根据预锂电池和未预锂电池中电池容量变化值的差值，得到实际预锂量。
为了进行对比，采用常规容量发挥法计算B11、C11中的实际预锂量，并与实施例1中计算得到的结果相比较，其结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，一方面实施例1计算的实际预锂量与理论值更接近，相比于原有的容量发挥法具有更高的准确度，另一方面，实施例1提供的方法能够针对预锂量更高的锂离子电池进行测定，解决了现有高预锂电池的实际预锂量无法测定的难题。
实施例2
本实施例提供一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取未预锂电池B20和C20以及预锂电池B21(理论预锂量7％)和C21(理论预锂量15％)；其中电池B21和C21为正常设计电池，B20和C20是为计算实际预锂量单独制作电池，上述电池的负极材料为石墨和硅氧的混合电极，正极材料为NCM523；在电池制备过程中植入第三电极，所述第三电极采用铜丝镀锂方式；
在60℃下，对电池B21、B20、C21和C20进行容量标定，确定其标称容量；
在60℃下，对未预锂电池B20和C20以及预锂电池B21和C21进行小倍率充放电循环，倍率选择0.01C，充放电循环5周，得到负极对第三电极的在第5周的放电曲线；
所述放电曲线经差分处理得到电压差分曲线，即dV/dQ-Q曲线；
(2)根据电池B21、B20、C21和C20的所述电压差分曲线的LiC12峰和LiC6峰位置，计算电压差分曲线中LiC12峰和LiC6峰之间对应的电池容量变化值；
(3)根据预锂电池和未预锂电池中电池容量变化值的差值，得到实际预锂量。
本实施例提供的预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法，针对正极材料为三元NCM523的电池进行测定，但不限于该正极材料，其他材料均可达到类似效果。
实施例3
本实施例提供一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取未预锂电池B30和C30以及预锂电池B31(理论预锂量25％)和C31(理论预锂量50％)；其中电池B31和C31为正常设计电池，B30和C30是为计算实际预锂量单独制作电池，上述电池的负极材料为石墨，上述电池均为磷酸铁锂/石墨电池；
在5℃下，对电池B31、B30、C31和C30进行容量标定，确定其标称容量；
在5℃下，对未预锂电池B30和C30以及预锂电池B31和C31进行小倍率充放电循环，倍率选择0.2C，充放电循环2周，得到充放电循环第2周的充电曲线；
所述充电曲线经差分处理得到电压差分曲线，即dV/dQ-Q曲线；
(2)根据电池B31、B30、C31和C30的所述电压差分曲线的LiC12峰和LiC6峰位置，计算电压差分曲线中LiC12峰和LiC6峰之间对应的电池容量变化值；
(3)根据预锂电池和未预锂电池中电池容量变化值的差值，得到实际预锂量。
本实施例针对预锂量为25％和50％的预锂电池进行测定，且采用充电曲线，其与实施例1类似，均能够计算得到较为准确的实际预锂量。
实施例4
本实施例提供一种预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法，所述方法除步骤(1)中所述充放电循环的温度为70℃外，其余均与实施例1相同。
实施例4中由于充放电循环的温度相对较高，充放电循环中副反应多，导致测定的准确度比对比例1低，由此表明，本发明通过将充放电循环的温度控制在特定范围内，进一步提高了测定的准确性。
综上所述：本发明提供的预锂锂离子电池实际预锂量的测定方法解决了现有高预锂量情况下无法判断实际预锂量的问题，而且该方法简单快捷、准确性高、无需昂贵的测试且不对电池造成额外的破坏，成本低，应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。