具体实施方式

本实施方式的复合氧化物陶瓷为包含稀土类元素和选自钼、钨、及钒中的至少1种元素的复合氧化物陶瓷。本实施方式的复合氧化物陶瓷为对包含稀土类元素氧化物和选自钼氧化物、钨氧化物、及钒氧化物中的至少1种的复合氧化物进行烧结而得到的陶瓷，具有自身拒水性和抗菌/抗病毒性。

本实施方式的复合氧化物陶瓷包含选自钼、钨、及钒中的至少1种元素，由此推测其具有抗菌/抗病毒性。关于本实施方式的复合氧化物陶瓷表现出拒水性的作用，仍有未阐明的部分，但可以推测为：与氧化钛等金属氧化物相比，本实施方式的复合氧化物陶瓷表面相比大气中的水分更优先地吸附有机物，由此可以得到拒水性。

本实施方式的复合氧化物陶瓷如后述实施例所示，即使在利用臭氧进行了亲水处理的情况下，拒水性也会经时性地恢复，拒水性的耐久性优异。另外，本实施方式的复合氧化物陶瓷的离子的漏出量低、抗菌/抗病毒性能的持续性也优异。如此，本实施方式的复合氧化物陶瓷同时具有自身拒水性和抗菌/抗病毒性能，且均具备高耐久性。

本实施方式的复合氧化物陶瓷至少包含稀土类元素和选自钼、钨、及钒中的至少1种元素，通常还包含氧原子，在不损害效果的范围内还可包含其他元素。以下，对这种复合氧化物陶瓷的各构成进行说明。

本实施方式的复合氧化物陶瓷包含稀土类元素。该稀土类元素通常以氧化物的形式包含。本实施方式中的稀土类元素为Sc(钪)、Y(钇)、及镧系元素(原子序数57～71的元素)的总称，这些中可以单独使用1种，或也可组合使用2种以上元素。本实施方式中，从拒水性的方面来看，作为稀土类元素，其中优选包含镧系元素，其中，更优选包含选自La(镧)、Ce(铈)、及Gd(钆)中的至少1种。另外，从抗菌/抗病毒性的方面来看，作为稀土类元素，尤其是优选包含La、Ce，特别优选包含La。通过La与Mo的组合，可以得到优异的抗菌/抗病毒性能。

另外，本实施方式的复合氧化物陶瓷包含选自Mo(钼)、W(钨)、及V(钒)中的至少1种元素。Mo、W、V通常以氧化物的形式包含。本实施方式的复合氧化物陶瓷包含选自钼酸盐、钨酸盐、及钒酸盐中的至少1种，由此具有抗菌/抗病毒性能。

本实施方式中，稀土类元素(元素A)与选自Mo、W、及V中的至少1种元素(元素B)的含有比率并无特别限定，根据用途适当调节即可。从兼顾拒水性和抗菌/抗病毒性的方面来看，元素A与元素B以摩尔比计优选为1：9～9：1的范围，更优选为3：7～7：3，特别优选为1：1。

复合氧化物陶瓷的优选的一个实施方式具有(La_2-xCe_x)(Mo_2-yW_y)O₉所示的化学组成。其中，x＝0～2、y＝0～2。

复合氧化物陶瓷的进一步优选的一个实施方式具有La₂(Mo_2-yW_y)O₉所示的化学组成。其中，y＝0～2。

如果列举一例，则本实施方式的复合氧化物陶瓷具有La₂Mo₂O₉、La₂W₂O₉、La₂(Mo_0.5W_1.5)O₉、La₂MoWO₉、La₂(Mo_1.5W_0.5)O₉、La_1.8Ce_0.2Mo₂O₉等化学组成。

本实施方式的复合氧化物陶瓷在不损害效果的范围内可以进一步含有其他元素。作为其他元素，可列举出例如过渡金属元素等。过渡金属元素可以以氧化物的形式包含，也可不构成氧化物而以其他方式包含。

本实施方式中，关于其他元素的含有比率，相对于包含其他元素的复合氧化物陶瓷总量，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

本实施方式的复合氧化物陶瓷可以为单晶体或多晶体的结晶，也可以为玻璃状等非晶质(amorphous)，还可以为结晶部与非晶质部的组合。结晶的晶相可以为单相，也可以为2种以上不同的相的组合。

本实施方式的复合氧化物陶瓷的形状并无特别限定，可以根据用途制成期望的形状。例如，可以利用后述的方法制成烧结成期望的形状的烧结体，另外也可将烧结体粉碎而制成粉末状。另外，后述的制造方法中的烧结前的预烧结粉末也是发挥自身拒水性和抗菌/抗病毒性能的本实施的复合氧化物陶瓷的一个实施方式。通过以粉末的形式使用本实施方式的复合氧化物陶瓷，单位质量的表面积大，可以高效地表现出抗菌/抗病毒性。

本实施方式可以提供表面的至少一部分具有前述复合氧化物陶瓷的物品。该物品的具有前述复合氧化物陶瓷的表面具有拒水性和抗菌/抗病毒性。本实施方式的物品可以应用于要求拒水性和抗菌/抗病毒性的任意物品。作为这样的物品，可列举出：例如，个人电脑、智能手机等电子设备的壳体；浴室、卫生间、厨房等的用水设备；用于口罩、白大褂等医疗用品等的物品。本实施方式中，可以是该物品的表面的一部分为前述复合氧化物陶瓷的烧结体，也可以是使物品的表面负载前述复合氧化物陶瓷的粉末而成的物品。

使复合氧化物陶瓷的粉末负载于物品的表面的方法可以根据该物品适当选择。例如，可以利用气溶胶沉积法等将复合氧化物陶瓷的粉末喷射在物品表面上，由此形成复合氧化物陶瓷的膜。另外，例如可以组合复合氧化物陶瓷的粉末、公知的粘结剂树脂和溶剂等，制成墨乃至糊剂并涂布在期望的物品的表面上，由此形成包含复合氧化物陶瓷的膜。涂布方法并无特别限定，例如可以使用喷涂法、浸涂法、旋转涂布法等涂布方法，柔性印刷、丝网印刷、喷墨印刷等印刷方法。另外，也可以在树脂中混合本实施方式的复合氧化物陶瓷的粉末，并对该树脂进行成形而形成期望的物品。

另外，也可以准备树脂薄膜、纸、玻璃、金属等基材，并利用前述的方法在该基材上形成作为一个实施方式的具备包含复合氧化物陶瓷的膜的层叠体。该层叠体也可进一步贴合于任意的物品并使用。

例如，可以使用前述的方法将复合氧化物陶瓷的粉末涂布于布、无纺布，由此制作拒水性和抗菌/抗病毒性优异的口罩、白大褂等。另外，本实施方式的复合氧化物陶瓷可以与光催化剂(氧化钛等)混合使用。

本实施方式的复合氧化物陶瓷如后述实施例所示，具有与公知的金属氧化物相比优先吸附有机物的倾向。作为一个例子，对于本实施方式的复合氧化物陶瓷而言，相对于前述稀土类元素(元素A)和前述选自Mo、W、及V中的至少1种元素(元素B)的总和，碳的比率为1.7原子％～2.1原子％。并且，推测其有助于拒水性。本实施方式的复合氧化物陶瓷例如表面的水的接触角达到88度～119度。另外，通过上述拒水性与源自选自钼酸盐、钨酸盐、及钒酸盐中的至少1种的抗菌/抗病毒活性的组合，本实施方式的复合氧化物陶瓷具有优异的抗菌/抗病毒性能。作为一个例子，本实施方式的复合氧化物陶瓷的基于薄膜密合法的经过6小时后的细菌或病毒的减少率为99％以上。

本实施方式的复合氧化物陶瓷的制造方法并无特别限定，可以通过形成包含稀土类元素和选自钼、钨、及钒中的至少1种元素的复合氧化物，并进行烧结而得到。作为适宜的制造方法，特别是可列举出后述的聚合络合法、沉淀法，但也可以利用例如后述的固相反应法、其他制造方法来制造。以下，对聚合络合法、沉淀法及固相反应法进行说明。

<聚合络合法>

参照图1对聚合络合法进行说明。图1为示出聚合络合法的一个例子的流程图。需要说明的是，以下，作为一个例子，对使用钼作为选自钼、钨、及钒中的至少1种元素的情况进行说明。

本实施方式中的聚合络合法具备：

凝胶化工序(S1)：在包含含稀土类的化合物和含钼化合物的水溶液中添加羟基羧酸及二醇后，进行加热使前述羟基羧酸与前述二醇发生酯化反应而进行凝胶化；

干燥工序(S2)：使通过前述凝胶化工序得到的凝胶干燥；

预烧结工序(S3)：对通过干燥前述凝胶得到的粉末进行预烧结；

成形工序(S4)：对前述预烧结后的粉末进行成形；以及

烧结工序(S5)：对前述成形后的成形体进行烧结。

利用上述聚合络合法，具有可以以较低温度得到均匀性优异、密度高的复合氧化物陶瓷等优点。

上述凝胶化工序(S1)中，首先，在具有对水的溶解性的含稀土类的化合物和含钼化合物中添加水并混合，制成水溶液(S11)。然后，在该水溶液中添加羟基羧酸，形成金属羟基羧酸络合物(S12)。然后，添加二醇(S13)，通过使羟基羧酸与二醇发生酯化反应而进行凝胶化(S14)。

作为具有对水的溶解性的含稀土类的化合物，可列举出例如稀土类硝酸盐等。另外，作为具有对水的溶解性的含钼化合物，可列举出例如钼酸铵等。如果列举一例，则例如可以分别使用硝酸镧六水合物(La(NO₃)₃·6H₂O)作为含稀土类的化合物，使用钼酸铵四水合物((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)作为前述含钼化合物。

作为羟基羧酸，可列举出例如柠檬酸等。另外，作为二醇，可列举出乙二醇、丙二醇等。

使得到的凝胶在干燥工序(S2)中充分干燥。干燥方法并无特别限定，优选加热干燥。然后，对通过干燥凝胶而得到的粉末进行预烧结(预烧结工序：S3)。虽然并无特别限定，但预烧结优选在500℃以上进行。预烧结的气氛并无特别限定，例如可以在大气中进行。将预烧结后的粉末自身用作本实施方式的复合氧化物陶瓷时，从改善拒水性能的方面来看，优选在水分及有机物浓度为1000ppm以下、且包含0.1％以上的氧气的气氛下进行预烧结。由于存在得到的粉末的一部分烧结的情况，因此可以根据需要粉碎制成微细的粉末。粉碎方法并无特别限定，优选干式粉碎。粉碎机的方式等并无特别限定，可以从公知的方式中适当选择。

接着，将得到的预烧结后的粉末(预烧结粉末)成形为期望的形状(成形工序：S4)。成形方法并无特别限定，例如，可以从单轴加压成形法等公知的成形法中适当选择。

然后，对得到的成形体进行烧结，由此可以得到复合氧化物陶瓷的烧结体(烧结工序：S5)。烧结方法并无特别限定，从可得到拒水性能优异的烧结体的方面来看，例如，可适宜地举出：在水分及有机物浓度为1000ppm以下、优选为100ppm以下且包含0.1％以上的氧气的气氛下，以900℃左右进行加热的方法等。

<沉淀法>

接着，对作为复合氧化物陶瓷的其他制造方法的沉淀法进行说明。图2为示出沉淀法的一个例子的流程图。需要说明的是，以下，作为一个例子，对使用作为钼选自钼、钨、及钒中的至少1种元素的情况进行说明。

本实施方式的沉淀法具备：

得到中间物质的工序：搅拌并混合包含含稀土类的化合物和含钼化合物的水溶液(S21)，之后，进行加热使他们反应而得到中间物质(S22)；

干燥工序(S23)：使前述得到的中间物质干燥；

预烧结工序(S24)：对通过前述干燥得到的粉末进行预烧结；

成形工序(S25)：对前述预烧结后的粉末进行成形；以及

烧结工序(S26)：对前述成形后的成形体进行烧结。

利用上述沉淀法，具有可以以较低温度得到均匀性优异、密度高的复合氧化物陶瓷等优点。

若进行具体说明，则首先，将具有对水的溶解性的含稀土类的化合物溶解于蒸馏水，从而准备含有稀土类的水溶液。另外，将具有对水的溶解性的含钼化合物溶解在蒸馏水中，从而准备含有钼的水溶液。接着，在常温下将这些水溶液混合搅拌(S21)。然后，将混合后的水溶液加热规定的时间(S22)，得到中间物质。

作为具有对水的溶解性的含稀土类的化合物，可列举出例如稀土类硝酸盐等。另外，作为具有对水的溶解性的含钼化合物，可列举出例如钼酸铵等。如果列举一例，则例如可以分别使用硝酸镧六水合物(La(NO₃)₃·6H₂O)作为含稀土类的化合物，使用钼酸铵四水合物((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)作为前述含钼化合物。

使得到的中间物质在干燥工序(S23)中充分干燥。干燥方法并无特别限定，优选加热干燥。接着，对干燥的中间物质(粉末)进行预烧结而得到预烧结粉末(预烧结工序：S24)。虽然并无特别限定，但预烧结优选在500℃以上进行。预烧结的气氛并无特别限定，例如可以在大气中进行。将预烧结后的粉末自身用作本实施方式的复合氧化物陶瓷时，从改善拒水性能的方面来看，优选在水分及有机物浓度为1000ppm以下、且包含0.1％以上的氧气的气氛下进行预烧结。由于存在得到的粉末的一部分烧结的情况，因此可以根据需要粉碎制成微细的粉末。粉碎方法并无特别限定，优选干式粉碎。粉碎机的方式等并无特别限定，可以从公知的方式中适当选择。

接着，将得到的预烧结后的粉末(预烧结粉末)成形为期望的形状(成形工序：S25)。成形方法并无特别限定，例如，可以从单轴加压成形法等公知的成形法中适当选择。

然后，对得到的成形体进行烧结，由此可以得到复合氧化物陶瓷的烧结体(烧结工序：S26)。烧结方法并无特别限定，但从得到拒水性能优异的烧结体的方面来看，例如，可适宜地列举出在水分及有机物浓度为1000ppm以下、优选为100ppm以下且包含0.1％以上的氧气的气氛下，以900℃左右进行加热的方法等。

<固相反应法>

接着，对作为复合氧化物陶瓷的其他制造方法的固相反应法进行说明。固相反应法是将作为原料的含稀土类的化合物的粉末与氧化钼(MoO₃)的粉末混合并进行预烧结而得到预烧结粉末的方法。对于作为原料的含稀土类的化合物而言，可以使用氧化镧(La₂O₃)等稀土类氧化物等。氧化钼例如可以通过对钼酸铵的粉末进行热分解而得到。例如，在900℃以上对含稀土类的化合物与钼酸铵的混合物进行预烧结，由此可以得到钼酸镧单相的粉末。预烧结、烧结的气氛可以设为与前述聚合络合法相同。另外，成形法也与前述聚合络合法相同，因此此处省略说明。

然后，在烧结工序中，对得到的成形体进行烧结，由此可以得到复合氧化物陶瓷的烧结体。烧结方法并无特别限定，从得到拒水性能优异的烧结体的方面来看，例如可适宜地列举出在水分及有机物浓度为1000ppm以下、优选为100ppm以下且包含0.1％以上的氧气的气氛下，以1200℃左右进行加热的方法等。

实施例

以下，示出实施例对本实施方式进行具体说明。本实施方式并不限定于这些记载。

[实施例1：LMO(聚合络合法)]

使用图1的流程图示出的聚合络合法，制造实施例1的复合氧化物陶瓷(La₂Mo₂O₉(LMO))。首先，准备硝酸镧六水合物(La(NO₃)₃·6H₂O)的水溶液、及钼酸铵四水合物((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的水溶液。以La和Mo的摩尔比成为1：1的方式混合前述2种水溶液(S11)。将该溶液加热至80℃后，以La和Mo的总和与柠檬酸以摩尔比计成为1：2的方式添加柠檬酸水溶液(S12)。接着，以乙二醇相对于柠檬酸成为2/3当量的方式添加乙二醇溶液(S13)，边在80℃的恒温槽中搅拌边保持6小时，由此得到凝胶(S14)。

然后，使该凝胶在200℃下干燥24小时而得到干燥粉末(S2)。对于得到的干燥粉末，使用玛瑙研钵及研杵对约每1.0g进行10分钟的干式粉碎。在大气气氛下，以500℃保持12小时保持，由此进行预烧结(S3)，得到复合氧化物陶瓷(La₂Mo₂O₉(LMO))的预烧结粉末。对于得到的干燥粉末，使用玛瑙研钵及研杵对约每1.0g进行10分钟的干式粉碎。每次称量约0.15g该预烧结粉末，添加相对于预烧结粉末以体积分数计为2％左右的乙二醇作为成形助剂，混合10分钟，通过聚酯制的筛后，使用直径1cm的模具和油压冲压机，以成形压力100MPa保持3分钟而得到成形体(S4)。边每分钟流通1L纯度99.9％的合成空气(N₂：约80％、O₂：约20％、且水分及有机物的浓度为1000ppm以下)，边在900℃下烧结该成形体12小时(S5)，得到LMO的烧结体。得到的烧结体为α-LMO的单相(单斜晶系)，相对密度为96％。

[比较例1]

将包含3％的钇(Y)的二氧化锆(ZrO₂)(以下有时称作YSZ)粉末(东曹株式会社制、TZ-3Y)在200℃下干燥后，与实施例1同样地形成成形体，与实施例1同样地得到YSZ的烧结体。

[比较例2]

除了使用氧化铝(Al₂O₃)粉末(大明化学工业株式会社制、TAIMICRON TM-DAR)代替比较例1中的YSZ粉末以外，与比较例1同样地得到Al₂O₃的烧结体。

<拒水性评价>

将实施例1及比较例1～2得到的烧结体分别在暗处保持600小时，以下述的方法观察接触角的变化和烧结体表面的碳量。

(接触角的测定方法)

对于接触角(水接触角)，使用协和界面科学株式会社制的接触角仪(Dropmaster500)，滴加蒸馏水3μL并利用θ/2法测定。结果示于图3。

(表面碳量的测定方法)

使用Perkin Elmer制XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer 5500MT)，按下述的条件进行测定。结果示于图4。

激发X射线：AlKα300W-14kV(连续射线)

中和方法：基于电子枪的带电校正

测量通能：187.85eV，步长0.8eV，累积次数3次，重复次数10次，范围0-1000eV

多路复用测定通能：23.50eV，步长0.2eV

测定元素

LMO：La，Mo，O，C

Al₂O₃：Al，O，C

YSZ：Y，Zr，O，C

<拒水耐久性评价>

接着，对实施例1的烧结体表面进行臭氧暴露，进行烧结体表面的亲水化处理。具体而言，照射172nm的真空紫外线15分钟使臭氧产生，利用臭氧的氧化力使烧结体表面吸附的烃氧化，从而进行表面处理。进行该亲水化处理前、处理后、及处理后经过2周后的接触角的测定。结果示于图5。

如图3所示，实施例1的烧结体与比较例1和2的烧结体相比表现出高拒水性。另外，实施例1的烧结体的拒水性缓缓提高，600小时后接触角上升至93°。另外，如图4所示，烧结体表面的碳量随时间增大。

另外，如图5所示，虽然利用臭氧暴露进行亲水化，但通过在暗处保管而再次疏水化。根据这些结果可知，本实施的复合氧化物陶瓷利用空气中的有机物的吸附来提高拒水性。

<抗菌/抗病毒性评价>

参照图6及图7，对抗菌/抗病毒性评价进行说明。图6为示出抗菌/抗病毒性评价的步骤的流程图，图7为示出抗菌/抗病毒性评价的方法的示意图。

将实施例1得到的粉碎后的预烧结粉末分散在乙醇中，制备1mg/ml的分散液(S31)。将该分散液150μL涂布在2.5cm见方的玻璃基板上(S32、及图7的(a))，然后使其干燥(S33)。重复3次该涂布及干燥，然后进行灭菌处理，准备多个试验用基板。

此外，将金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)、大肠杆菌(革兰氏阴性菌)分别溶解于1/500NB培养基，制作2.2×10⁸CFU/ml左右的试验菌液，通过100倍稀释调节为2.0×10⁶CFU/ml左右的溶液。另外，将噬菌体Qβ(诺如病毒的代替病毒)、噬菌体(流感病毒的代替病毒)的储存悬浮液分别用1/500NB培养基进行稀释，制作2.0×10⁷PFU/ml左右的试验病毒液。

(抗菌试验：金黄色葡萄球菌及大肠杆菌)

在前述试验用基板上滴加各前述试验菌液50μL(约10⁵CFU)(S34及图7的(b))，用薄膜使其密合后(图7的(c))，包裹铝箔，在暗处静置(S35及图7的(d))。为了对经过规定的时间的样品之中残留的菌数(菌落数)进行计数，用SCDLP培养基抑制抗菌的增殖后(S36)，用PBS进行稀释(S37)，为了对菌落数进行计数，在NA琼脂培养基中添加包含细菌的样品溶液1ml并放置规定的时间(S39)。之后进行菌落计数，求出抗菌活性值(S40)。

(抗病毒试验：噬菌体及噬菌体Qβ)

在前述试验用基板上滴加各前述试验病毒液50μL(约10⁶ PFU)(S34)，用薄膜使其密合后，用铝箔包裹，在暗处静置(S35)。为了对经过规定的时间的样品之中残留的噬菌体数(噬菌斑数)进行计数，用SCDLP培养基抑制病毒数的增殖后(S36)，用0.01M的PBS稀释(S37)。然后，使Qβ感染大肠杆菌，使感染绿脓杆菌，制作溶液(S38)，添加在涂布有NA琼脂培养基的培养皿中，进而添加NANKAN，放置规定的时间后(S39)，记录噬菌斑数，求出抗病毒活性值(S40)。

[比较例3、4]

分别准备作为比较例3的氧化镧(La₂O₃)颗粒、作为比较例4的氧化钼(MoO₃)颗粒。在上述抗菌/抗病毒性评价中，除了分别使用上述氧化镧颗粒及氧化钼颗粒来代替实施例1中得到的粉碎后的预烧结粉末以外，与上述的方法同样地进行抗菌/抗病毒性评价。

将上述抗菌试验及上述抗病毒试验的结果示于图8。图8中的纵轴分别表示细菌或病毒的生存率的对数，若下降2位数，则可以判断为具有抗菌/抗病毒活性。

根据图8可明显看出：实施例1的复合氧化物陶瓷在任意细菌及病毒中均在6小时以内降低2位数以上，明显具有优异的抗菌/抗病毒活性。氧化钼在任意菌种、病毒种中均可以得到良好的抗菌/抗病毒活性，但在大肠杆菌及Qβ中，实施例1的复合氧化物陶瓷表现出更优异的抗菌/抗病毒活性。

[实施例2：LMO(沉淀法)]

使用图2的流程图示出的沉淀法，制造实施例2的复合氧化物陶瓷(La₂Mo₂O₉(LMO))。首先，分别准备将5.8mmol的硝酸镧六水合物(La(NO₃)₃·6H₂O)溶解于5ml的蒸馏水而得的水溶液，和将0.82mmol的钼酸铵四水合物((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解于50ml的蒸馏水而得的水溶液。然后，以La和Mo以摩尔比计成为1：1的方式在常温下混合前述2种水溶液(S21)。接着，在70℃的恒温槽中保持24小时，由此得到中间物质(S22)。

然后，使该中间物质在120℃下干燥12小时得到干燥粉末(S23)。对于得到的干燥粉末，使用玛瑙研钵及研杵对约每1.0g进行10分钟的干式粉碎。在大气气氛下，以500℃保持6小时，由此进行预烧结(S24)，得到复合氧化物陶瓷(La₂Mo₂O₉(LMO))的预烧结粉末。此时得到的预烧结粉末以LMO单相计，比表面积为5.8m²/g。

对于得到的干燥粉末，使用玛瑙研钵及研杵对约每1.0g进行10分钟的干式粉碎。分别称量约0.15g该预烧结粉末，添加相对于预烧结粉末以体积分数计为2％左右的乙二醇作为成形助剂，混合10分钟，通过聚酯制的筛后，使用直径1cm的模具和油压冲压机、以成形压100MPa保持3分钟得到成形体(S25)。在900℃下、大气下对该成形体烧结12小时(S26)，得到LMO的烧结体。得到的烧结体以α-LMO的单相(单斜晶系)计，相对密度为95％。

使用与上述的接触角的测定方法同样的方法对如此制作的实施例2的LMO的接触角的经时变化进行了测定。接触角的测定结果示于图9。如图9所示，实施例2的LMO也表现出高拒水性。另外，实施例2的LMO的拒水性缓缓提高，在2400小时后接触角上升至88°。

另外，使用与上述的接触角的测定方法同样的方法对实施例2的LMO的臭氧处理前后的接触角的变化进行了测定。接触角的测定结果示于图10。如图10所示，关于实施例2的LMO，虽然利用臭氧暴露进行亲水化，但通过在暗处保管而再次疏水化。因此表明实施例2的LMO也利用空气中的有机物的吸附来提高拒水性。

根据以上的结果可确认：使用沉淀法制作的实施例2的LMO也与使用聚合络合法制作的实施例1的LMO同样地表现出拒水性。

另外，使用与上述的方法同样的方法，进行实施例2的LMO的抗菌/抗病毒性评价。实施例2的LMO的抗菌/抗病毒性评价的结果示于图11。根据图11所示可确认：实施例2的LMO在任意细菌及病毒中均在6小时以内降低2位数以上，明显具有优异的抗菌/抗病毒活性。

[实施例3：LWO(沉淀法)]

使用图2的流程图示出的沉淀法，制造实施例3的复合氧化物陶瓷(La₂W₂O₉(LWO))。实施例3的LWO为将实施例2的LMO的Mo完全替换为W的复合氧化物陶瓷。

首先，分别准备将5.8mmol的硝酸镧六水合物(La(NO₃)₃·6H₂O)溶解于5ml的蒸馏水而成的水溶液，和将0.48mmol的(NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₂)·4H₂O溶解于50ml的蒸馏水而得的水溶液。然后，以La和W以摩尔比计成为1：1的方式在常温下混合前述2种水溶液(S21)。接着，在70℃的恒温槽中保持24小时，由此得到中间物质(S22)。

然后，使该中间物质在120℃下干燥12小时得到干燥粉末(S23)。对于得到的干燥粉末，使用玛瑙研钵及研杵对约每1.0g进行10分钟的干式粉碎。在大气气氛下，以400℃保持6小时，由此进行预烧结(S24)，得到复合氧化物陶瓷(La₂W₂O₉(LWO))的预烧结粉末。此时得到的预烧结粉末为结晶性低的状态，比表面积为4.5m²/g。

对于得到的干燥粉末，使用玛瑙研钵及研杵对约每1.0g进行10分钟的干式粉碎。分别称量约0.15g该预烧结粉末，添加相对于预烧结粉末以体积分数计为2％左右的乙二醇作为成形助剂，混合10分钟，通过聚酯制的筛后，使用直径1cm的模具和油压冲压机、以成形压100MPa保持3分钟得到成形体(S25)。在1400℃、大气下烧结该成形体3小时(S26)，得到LWO的烧结体。得到的烧结体为LWO的单相，且相对密度为90％。

使用与上述的接触角的测定方法同样的方法对如此制作的实施例3的LWO的接触角的经时变化进行了测定。接触角的测定结果示于图12。如图12所示，实施例3的LWO表现出高拒水性。另外，实施例3的LWO的拒水性缓缓提高，在720小时后接触角上升至110°。

另外，使用与上述的接触角的测定方法同样的方法对实施例3的LWO的臭氧处理前后的接触角的变化进行了测定。接触角的测定结果示于图13。如图13所示，关于实施例3的LWO，虽然利用臭氧暴露进行亲水化，但通过在暗处保管而再次疏水化。因此，表明实施例3的LWO也利用空气中的有机物的吸附来提高拒水性。

根据以上的结果确认：实施例3的LWO也与LMO同样地表现出拒水性。

另外，使用与上述的方法同样的方法，进行实施例3的LWO的抗菌/抗病毒性评价。实施例3的LWO的抗菌/抗病毒性评价的结果示于图14。根据图14所示可明显看出：实施例3的LWO在任意细菌及病毒中均在6小时以内降低2位数以上，明显具有优异的抗菌/抗病毒活性。

[实施例4～6：LMWO(沉淀法)]

使用图2的流程图示出的沉淀法，制造实施例4～6的复合氧化物陶瓷(La₂(Mo_2-xW_x)O₉(LMWO)；x＝0.5、1.0、1.5)。实施例4～6的LMWO是实施例2的LMO的Mo的一部分替换为W的复合氧化物陶瓷。具体而言，实施例4的组成为La₂MoWO₉(x＝1.0)、实施例5的组成为La₂(Mo_0.5W_1.5)O₉(x＝1.5)、实施例6的组成为La₂(Mo_1.5W_0.5)O₉(x＝0.5)。

首先，分别准备将5.8mmol的硝酸镧六水合物(La(NO₃)₃·6H₂O)溶解于5ml的蒸馏水而成的水溶液、溶解有钼酸铵四水合物((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的水溶液，和溶解有(NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₂)·4H₂O的水溶液。然后，以成为上述组成(x＝0.5、1.0、1.5)的方式在常温下分别混合这些水溶液(S21)。接着，在70℃的恒温槽中保持72小时，由此得到中间物质(S22)。

然后，使该中间物质在120℃下干燥24小时得到干燥粉末(S23)。对于得到的干燥粉末，使用玛瑙研钵及研杵对约每1.0g进行10分钟的干式粉碎。在大气气氛下以550℃保持6小时，由此进行预烧结(S24)，得到复合氧化物陶瓷(LMWO)的预烧结粉末。此时得到的预烧结粉末为LMO与其他结晶相的混合相，关于比表面积，实施例4(x＝1.0)为4.0m²/g、实施例5(x＝1.5)为5.9m²/g、实施例6(x＝0.5)为4.4m²/g。

然后，对得到的预烧结粉末(实施例4～6)，使用与上述的方法同样的方法进行抗菌/抗病毒性评价。需要说明的是，实施例4～6中，抗菌性的评价对金黄色葡萄球菌进行。图15中示出实施例4(LMWO(Mo：W＝1：1))的抗菌/抗病毒性评价的结果。图16中示出实施例5(LMWO(Mo：W＝0.5：1.5))的抗菌/抗病毒性评价的结果。图17中示出实施例6(LMWO(Mo：W＝1.5：0.5))的抗菌/抗病毒性评价的结果。

根据图15～图17所示可明显看出：实施例4～6的LMWO在任意细菌及病毒中均在6小时以内降低2位数以上，明显具有优异的抗菌/抗病毒活性。

[实施例7：LCMO(沉淀法)]

使用图2的流程图示出的沉淀法，制造实施例7的复合氧化物陶瓷(La_1.8Ce_0.2Mo₂O₉(LCMO))。实施例7的LCMO为实施例2的LMO的La的一部分替换为Ce的复合氧化物陶瓷。

首先，分别准备将5.2mmol的硝酸镧六水合物(La(NO₃)₃·6H₂O)和0.58mmol的硝酸铈六水合物(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶解于5ml的蒸馏水而成的水溶液、将0.82mmol的钼酸铵四水合物((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶解于50ml的蒸馏水而成的水溶液。然后在常温下混合这些水溶液(S21)。接着，在70℃的恒温槽中保持24小时，由此得到中间物质(S22)。

然后，使该中间物质在120℃下干燥24小时得到干燥粉末(S23)。对于得到的干燥粉末，使用玛瑙研钵及研杵对约每1.0g进行10分钟的干式粉碎。在大气气氛下以500℃保持6小时，由此进行预烧结(S24)，得到复合氧化物陶瓷(La_1.8Ce_0.2Mo₂O₉(LCMO))的预烧结粉末。此时得到的预烧结粉末的比表面积为4.4m²/g。

对于得到的干燥粉末，使用玛瑙研钵及研杵对约每1.0g进行10分钟的干式粉碎。分别称量约0.15g该预烧结粉末，添加相对于预烧结粉末以体积分数计为2％左右的乙二醇作为成形助剂，混合10分钟，通过聚酯制的筛后，使用直径1cm的模具和油压冲压机、以成形压100MPa保持3分钟而得到成形体(S25)。在900℃、大气下烧结该成形体3小时(S26)，得到LCMO的烧结体。得到的烧结体为LMO的单相(单斜晶系)，且相对密度为94％。

使用与上述的接触角的测定方法同样的方法对如此制作的实施例7的LCMO的接触角的经时变化进行了测定。接触角的测定结果示于图18。如图18所示，实施例7的LCMO表现出高拒水性。另外，实施例7的LCMO在72小时后接触角上升至119°。

另外，使用与上述的接触角的测定方法同样的方法对实施例7的LCMO的臭氧处理前后的接触角的变化进行了测定。接触角的测定结果示于图19。如图19所示，关于实施例7的LCMO，虽然利用臭氧暴露进行亲水化，但也通过在暗处保管而再次疏水化。因此，表明实施例7的LCMO也利用空气中的有机物的吸附来提高拒水性。

根据以上的结果可确认：实施例7的LCWO也与LMO同样地表现出拒水性。

另外，使用与上述的方法同样的方法进行实施例7的LCMO的抗菌/抗病毒性评价。实施例7的LCMO的抗菌/抗病毒性评价的结果示于图20。根据图20可以明显看出：实施例7的LCMO在任意细菌及病毒中均在6小时以内降低2位数以上，明显具有优异的抗菌/抗病毒活性。

根据以上的结果可知：本实施方式的复合氧化物陶瓷是同时具有自身拒水性和抗菌/抗病毒性能的复合氧化物陶瓷。通过本实施方式的复合氧化陶瓷，例如可以不使用有机物原料，而有效地对餐具、玻璃、建材等赋予水滴去除性能和抗菌/抗病毒性能，提供不仅节能、降低环境负担，且可以应对病毒流行的材料。