一种包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用 (Intelligent humidity control barrier composite film containing sulfonated polyvinyl alcohol and polyethylene glycol and preparation method and application thereof ) 是由 张杨 郑萃 宋建会 唐毓婧 姚雪容 潘国元 刘轶群 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用。所述复合薄膜包括基层和附加层,其中,所述基层为一层或两层结构,所述附加层存在于基层的一侧或者同时存在于基层的两侧；所述基层为多孔薄膜,基层的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚己内酰胺中的至少一种；所述附加层包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇,以及任选的抗菌剂。本发明的智能控湿阻隔复合薄膜具有智能控湿能力,在相对湿度较低时保持果蔬湿度,在相对湿度较高时增大透湿从而防止水果蔬菜结露溃烂,并且具有氧气阻隔性能,可用于具有保鲜功能的果蔬盒及具有保鲜果蔬盒的冰箱。(The invention relates to an intelligent humidity control barrier composite film containing sulfonated polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, and a preparation method and application thereof. The composite film comprises a base layer and an additional layer, wherein the base layer is of a one-layer or two-layer structure, and the additional layer is present on one side of the base layer or both sides of the base layer; the base layer is a porous film and is made of at least one of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate and polycaprolactam; the additional layer comprises sulfonated polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, and optionally an antimicrobial agent. The intelligent humidity control barrier composite film has intelligent humidity control capability, can keep the humidity of fruits and vegetables when the relative humidity is low, can increase the moisture permeability when the relative humidity is high so as to prevent the fruits and vegetables from dewing and festering, has oxygen barrier performance, and can be used for fruit and vegetable boxes with fresh-keeping functions and refrigerators with fresh-keeping fruit and vegetable boxes.)
技术领域
本发明涉及功能薄膜领域，具体地说，是涉及一种包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
水果和蔬菜是人类重要的食品，是人们取得基本营养物(维生素、矿物质、复合碳水化合物等)的主要来源。随着人们生活水平的日益提高，对新鲜水果和蔬菜的保鲜度要求越来越高。果蔬在收获之后仍能继续进行呼吸和蒸腾等生命活动，在存储过程中会发生水分散失和营养物质的消耗。温度每升高10℃，果蔬呼吸强度就增加一倍。家庭果蔬保鲜方法是将果蔬放置在冰箱中冷藏，减缓果蔬呼吸。在果蔬中，水分是重要成分，影响着水果和蔬菜嫩度、鲜度和味道。周围湿度过低会导致果蔬水分丧失和失重，但湿度过高会使得果蔬表面水分凝结，使真菌生长，加速水果和蔬菜腐烂和变质。因此控制新鲜果蔬储存湿度是非常重要的，将有利于延长果蔬的保鲜时间。使用阻隔性薄膜，可防止由于氧气等气体的渗透，抑制新鲜果蔬呼吸作用，有利于延长果蔬的保鲜时间。
市场上用于减少水分散失的果蔬盒上的几种功能性薄膜“感温透湿膜”、“硅滤膜”、“感湿透湿膜”的效果并不令人满意。感温透湿膜在高湿低温下膜表面容易结露；硅滤膜具有保湿功能，但透湿性无法随湿度而改变；感湿透湿膜是在纸基基材上施涂黏胶溶液，性能符合要求但是制备过程不环保，工艺复杂，且在加工工艺中有可能存在氯含量超标的问题。
CN105986511A公开了在干湿强度较高的原纸上施涂亲水保水及成膜性好的天然高分子聚合物的技术，但成本比较高。CN104029449B公开了一种大透湿量涂层膜，基础层为膨体聚四氟乙烯膜层，涂层为含有汉麻杆芯超细微粉的聚氨基甲酸酯乳液共聚涂层，该膜用于汽车车灯壳体，但不具有智能控湿性能。CN103507339A公开了一种感湿透湿膜，该膜将再生纤维素保持在无纺布的基材中，但不具备阻隔气体性能。CN103107301A公开了一种无机涂层锂离子电池隔膜，包含多层结构，分别为多孔柔性底膜和涂覆于底膜两侧的涂层，涂层包含聚乙烯醇和沸石粒子，该涂层的辅助成分并没有金属盐成分，且复合膜不具备智能控湿的功能。CN1864829A公开了一种亲水-憎水双极复合膜及其制备方法，该膜具有双层结构，底层为多孔支撑层，上层为含氯化锂的亲水膜，该膜具有高透湿和对其它气体分子强阻挡作用，但是并不具备智能控湿性。WO2013066012A1公开了一种含有无机粒子的多孔膜和包含亲水和疏水物质聚合物粘结层，该膜用于提高锂电池隔膜的热稳定性，并不具备智能控湿性能。WO2012133805A1公开了一种透湿膜，其多孔基材优选聚四氟乙烯，价格贵，且该膜的高透湿性能不佳。US20030054155A1公开了一种防水透湿复合膜，疏水层为聚四氟乙烯，亲水层为聚氨酯，该膜具有高透湿性，但并不具备智能控湿性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种智能控湿阻隔复合薄膜，在低湿度的情况下保湿，在高湿度的情况下具有强排湿能力，并且具有氧气阻隔性能。本发明进一步提供所述该薄膜的制备方法，该方法工艺简单、成本低。因此，本发明提供的薄膜特别适合应用于蔬菜水果的保鲜包装。
本发明目的之一为提供一种包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜，所述复合薄膜包括基层和附加层，其中，所述基层为一层或两层结构，所述附加层存在于基层的一侧或者同时存在于基层的两侧；所述基层为多孔薄膜，基层的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚己内酰胺中的至少一种；所述附加层包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇，以及任选的抗菌剂。
本发明中，为实现智能控湿，所述基层需为多孔薄膜，所述附加层需为致密(薄)膜。所述多孔薄膜和致密(薄)膜的概念和术语范畴为本领域技术人员公知。作为附加层的致密薄膜与多孔薄膜的概念相对，即为非多孔(薄)膜，可通过将含有附加层组分的溶液涂布至基层表面并干燥的方式制得。
根据本发明，所述基层材料中，所述聚乙烯优选为高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中的至少一种；所述聚丙烯优选为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯中的至少一种。
根据本发明，所述磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的相对含量以可形成致密薄膜为限，优选地，在所述附加层的单层中，以所述附加层的单层总重量为基准，所述磺化聚乙烯醇的含量为50～99wt％，优选为66～98wt％，进一步优选为70～95wt％；所述聚乙二醇的含量为1～50wt％，优选为2～34wt％，进一步优选为5～30wt％。
根据本发明，所述磺化聚乙烯醇可以市售而得，也可以采用现有技术中的通常的聚乙烯醇磺化方法制备得到。优选地，所述磺化聚乙烯醇由聚乙烯醇与浓硫酸的反应制得。其反应工艺均为现有技术中的通常工艺。其中，所述聚乙烯醇的重均分子量为10000～500000，优选为20000～200000；醇解度为70～100％，优选为88～99％；所述制得的磺化聚乙烯醇的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g，优选为0.75～2.0mmol/g。
根据本发明，优选地，所述聚乙二醇的分子量为1000～100000，更优选为5000～50000。
根据本发明，所述抗菌剂为可选含有的组分，抗菌剂的加入可使智能控湿薄膜具有抗菌性能。
在所述附加层的单层中，以所述附加层的单层总重量为基准，所述抗菌剂的优选含量为0～20wt％，进一步优选为0.1～10wt％。所述抗菌剂可选择本领域中通常的抗菌剂，优选为纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米银、纳米铜、丝胶、季铵盐、羟苯甲酯、山梨酸钾或壳聚糖中的至少一种，进一步优选为纳米氧化锌、纳米银、季铵盐中的至少一种。所述季铵盐可选择通常的季铵盐类杀菌剂，例如为西吡氯铵。
根据本发明，所述附加层还可以为交联结构。当所述附加层为交联结构，附加层的凝胶含量优选为75～95wt％，更优选为80～90wt％。
所述交联结构可以通过在附加层中加入交联剂得到，交联剂的加入可使智能控湿薄膜具有更好的氧气阻隔性能。
优选地，所述交联剂的用量为磺化聚乙烯醇和聚乙二醇总重的0～10wt％，进一步优选为0.1～7wt％，更进一步优选为2～6wt％。所述交联剂可选择本领域中通常的醛类交联剂，优选为甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛的一种或几种混合，进一步优选为甲醛、戊二醛中的至少一种，更优选为戊二醛。
上述优选的组分可获得更优透湿度和阻气性的薄膜。
本发明中，所述多孔薄膜的孔径优选为0.02～10微米，进一步优选为0.05～5微米，更优选为0.1～2微米；孔隙率为30～80％，优选为40～70％；孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的50％以上，优选占全部孔的80％以上。
根据本发明，所述基层和附加层的厚度可根据需要确定，一般地，所述基层的厚度可以为5～1000微米，优选为10～100微米，进一步优选为60～90微米；所述附加层的厚度可以为0.5～100微米，优选为2～20微米。
本发明的目的之二为提供一种包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述智能控湿阻隔复合薄膜的附加层的各组分充分溶解或者分散于水中，配制成溶液或者分散液，调节pH为1～4；
(2)将步骤(1)中得到的溶液或者分散液涂布于所述基层的一面或两面，烘干得到所述复合薄膜；
或者，当以上所述的方法中将附加层的溶液或分散液附着于所述基层两面的情况时，步骤(1)所述附加层溶液或分散液配制为组分含量不同的两种附加层溶液或分散液，分别附着在基层的两面。
所述基层多孔薄膜为单层时可市售而得，也可以采用现有技术中的常用制膜方法制得。比如，采用现有技术中的薄膜拉伸机将聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯和聚己内酰胺或它们的组合物采用通常的薄膜拉伸工艺进行拉伸而制得所述支撑层的薄膜。薄膜拉伸机可以是单向或双向拉伸机。
当所述基层为两层时，两层的材质可以不同。所述基层可市售而得，也可以采用现有技术中的复合薄膜的常用制膜方法制得。
步骤(1)中所述附加层组分可包括交联剂，所述交联剂的用量为磺化聚乙烯醇和聚乙二醇总重的0～10wt％，优选为0.1～7wt％。
所述交联剂可选择本领域中通常的醛类交联剂，优选为甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛的一种或几种混合，进一步优选为甲醛、戊二醛中的至少一种，更优选为戊二醛。
根据本发明，步骤(1)中的溶液或者分散液中，磺化聚乙烯醇的质量浓度为1～10％，优选为2～5％；聚乙二醇的质量浓度为0.1～5％，优选为0.2～2.5％；和/或步骤(1)中所述附加层组分包括交联剂，交联剂的质量浓度为0.1～2％，优选为0.2～1％；和/或步骤(1)中所述附加层组分包括抗菌剂，抗菌剂的质量浓度为0.1～1％，优选为0.2～0.8％。
步骤(1)中所用的溶剂可以采用通常的溶剂，优选为蒸馏水。
可以采用任何常规的涂布方法将步骤(1)中得到的溶液或者分散液涂布于基层，包括但不限于：刷涂、淋涂、喷涂。
根据本发明，步骤(2)中烘干的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃。可在常规的各种加热装置中完成烘干步骤，如烘箱。烘干的时间可根据需要确定，例如为5～30min。
当所述附加层包含交联剂时，所述交联剂可在步骤(1)加入和/或步骤(2)烘干后涂布，涂布步骤包括将交联剂单独配制成溶液或分散液，将含有交联剂的溶液或分散液涂布于步骤(2)的烘干后的薄膜的一面或两面，再次烘干。
根据本发明，交联剂可以在配制附加层的溶液或分散液时加入，也可以在烘干后单独涂布，或分两步在上述两个时机加入。在烘干后单独涂布的步骤包括：将交联剂单独配制成溶液或分散液，将含有交联剂的溶液或分散液涂布于步骤(2)的烘干后的薄膜的一面或两面，再次烘干后得到所述智能控湿阻隔复合薄膜。所述涂布的溶液或分散液中，交联剂的质量浓度优选为0.5～10％，进一步优选为1～5％。再次烘干的条件可与第一次烘干条件相同。
本发明的目的之三为提供上述包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜和/或由上述制备方法制得的智能控湿阻隔复合薄膜在蔬菜水果保鲜包装中的应用。
根据发明人深入研究发现，一方面，聚乙二醇的亲水性有助于提高膜的透湿性能，另一方面，聚乙二醇中相邻的氧原子与磺化聚乙烯醇中的磺酸钠基团发生离子螯合作用(如下式所示)，起到大分子交联剂的作用，减少复合膜功能层中磺化聚乙烯醇分子链之间的自由体积，从而提高了膜的阻气性。
本发明的智能控湿阻隔复合薄膜在环境湿度低的时候，复合膜功能层的分子链排列紧密，阻止了湿气的透过；当环境湿度高时，分子链间的自由体积增大，湿气透过量增大；由此，本发明的智能控湿阻隔复合薄膜具有智能控湿能力。在相对湿度较低时保持果蔬湿度，在相对湿度较高时增大透湿从而防止水果蔬菜结露溃烂，并且具有氧气阻隔性能，可用于具有保鲜功能的果蔬盒及具有保鲜果蔬盒的冰箱。
本发明的其它特征和优点将在随后
具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
智能控湿薄膜的基层和附加层的厚度通过上海六菱测厚仪测定；孔结构包括孔径和孔隙率通过压汞法测量，采用仪器AutoporeIII-9420型压汞仪。
聚丙烯，F1002B，中石化扬子石化。
聚乙烯，L501(5000S)，中石化扬子石化。
聚苯乙烯，GH-660，中石化广州石化。
致密的聚丙烯双向拉伸薄膜，中石化镇海炼化，F280Z。
聚乙烯醇A，西陇化工，牌号为PVA124，重均分子量为105000，醇解度为99％。
聚乙烯醇B，西陇化工，牌号为PVA1788，重均分子量为74800，醇解度为88％。
聚乙二醇，百灵威，数均分子量5000。
聚乙二醇，百灵威，数均分子量10000。
聚乙二醇，百灵威，数均分子量20000。
聚乙二醇，百灵威，数均分子量50000。
纳米氧化锌，百灵威，99.5％，粒径10～30nm。
纳米银，百灵威，99.5％，粒径10～30nm。
甲醛，百灵威，50％水溶液。
戊二醛，百灵威，50％水溶液。
硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
薄膜单向拉伸机，广州普同，MESI-LL。
制备例1
该制备例用于说明磺化聚乙烯醇的制备方法，反应式如下：
首先将2g PVA(A)溶解在装有30mL蒸馏水的烧杯中，加热使之完全溶解，然后将烧杯放入冰水浴中，温度保持在0～5℃，在不断搅拌的情况下缓慢加入1.0g浓硫酸(浓度为98重量％，下同)。接着将烧杯放入40℃的水浴锅中，加热搅拌反应3h，之后将100mL无水乙醇倒入反应后的混合物中，有白色沉淀析出，离心分离，然后用无水乙醇不断地冲洗白色沉淀直到其pH值达到6.0，将所得产物放入烘箱中，在50℃下烘干24h，得到磺化聚乙烯醇，利用酸碱滴定法测得其离子交换容量为1.12mmol/g。将上述得到的磺化聚乙烯醇浸泡在含有2％NaOH的乙醇-水溶液中(乙醇与水的质量比为：1:1)24h，过滤后用50％乙醇水溶液洗至中性，得到磺酸钠型的磺化聚乙烯醇(SPVA-A)。
制备例2
该制备例用于说明磺化聚乙烯醇的制备方法。
与制备1相同，不同的是，浓硫酸的用量为0.5g，得到SPVA-B，利用酸碱滴定法测得其离子交换容量为0.53mmol/g。
制备例3
该制备例用于说明磺化聚乙烯醇的制备方法。
与制备1相同，不同的是，浓硫酸的用量为1.7g，得到SPVA-C，利用酸碱滴定法测得其离子交换容量为1.90mmol/g。
制备例4
该制备例用于说明磺化聚乙烯醇的制备方法。
与制备1相同，不同的是，用PVA-B替代PVA-A，得到SPVA-D，利用酸碱滴定法测得其离子交换容量为1.05mmol/g。
实施例1
将2kg聚丙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚丙烯多孔薄膜。
将7g SPVA-A加入100mL蒸馏水中，充分溶解。将2.1g聚乙二醇(数均分子量为10000)、0.2g纳米氧化锌以及0.35g戊二醛加至所得溶液中，充分搅拌至混合均匀，并调节溶液pH为2，得到涂覆液。将此涂覆液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜一面，然后将其置于烘箱中，在70℃下烘干10min，得到智能控湿阻隔复合薄膜A1，其基层厚度为70微米，孔径为0.25微米，孔隙率为50％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85％以上；附加层厚度为10微米；附加层的凝胶含量为90％。
对比例1
根据与实施例1相同的方法制备薄膜，不同的是，涂覆液中用聚乙烯醇A取代磺化聚乙烯醇，得到薄膜D1，附加层厚度为8.5微米。
对比例2
根据与实施例1相同的方法制备薄膜，不同的是，不使用聚丙烯多孔薄膜，而使用致密的聚丙烯双向拉伸薄膜，得到薄膜D2，附加层厚度为12微米。
对比例3
根据与实施例1相同的方法制备薄膜，不同的是，涂覆液中不含有聚乙二醇，得到智能控湿阻隔复合薄膜D3，附加层厚度为7微米。
实施例2
将2kg聚丙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚丙烯多孔薄膜。
将7gSPVA-B加入100mL蒸馏水中，充分溶解。将1.4g聚乙二醇(数均分子量为5000)、0.2g纳米氧化锌、0.4g甲醛加至所得溶液中，充分搅拌至混合均匀，并调节溶液pH为2，得到涂覆液。将此涂覆液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜一面，然后将其置于烘箱中，在60℃下烘干12min，得到智能控湿阻隔复合薄膜A2，其基层厚度为70微米，孔径为0.25微米，孔隙率为50％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85％以上；附加层厚度为8微米；附加层的凝胶含量为85％。
实施例3
将2kg聚乙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚乙烯多孔薄膜。
将6g SPVA-C加入到100mL蒸馏水中，充分搅拌直至完全溶解。然后加入0.8g聚乙二醇(数均分子量为20000)、0.2g纳米银，充分搅拌至混合均匀，得到涂覆液。将此涂覆液均匀地刷涂在聚乙烯多孔薄膜两面，然后将其置于烘箱中，在80℃下烘干8min，得到烘干后的薄膜，将含有0.2g甲醛，pH为2的10mL水溶液均匀地刷涂在烘干后的薄膜两面，在80℃下烘干8min，得到智能控湿阻隔复合薄膜A3，其基层厚度为75微米，孔径为0.18微米，孔隙率为42％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的75％以上；附加层厚度为7微米；附加层的凝胶含量为75％。
实施例4
根据与实施例1相同的方法制备薄膜，不同的是，涂覆液中用SPVA-D替代SPVA-A，得到智能控湿阻隔复合薄膜A4，附加层厚度为9微米；附加层的凝胶含量为83％。
实施例5
根据与实施例1相同的方法制备薄膜，不同的是，聚乙二醇的分子量为50000，得到智能控湿阻隔复合薄膜A5，附加层厚度为10微米；附加层的凝胶含量为80％。
实施例6
将2kg聚苯乙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚苯乙烯多孔薄膜。
将7g SPVA-A加入100mL蒸馏水中，充分溶解。将2.1g聚乙二醇(数均分子量为10000)、0.2g纳米氧化锌以及0.35g戊二醛加至所得溶液中，充分搅拌至混合均匀，并调节溶液pH为2，得到涂覆液。将此涂覆液均匀地刷涂在聚苯乙烯多孔薄膜一面，然后将其置于烘箱中，在70℃下烘干10min，得到智能控湿薄膜A6，其基层厚度为82微米，孔径为0.15微米，孔隙率为35％，孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的80％以上；附加层厚度为10微米；附加层的凝胶含量为87％。
实施例7
根据与实施例1相同的方法制备薄膜，不同的是，涂覆液中未加入交联剂，得到智能控湿阻隔复合薄膜A7，附加层厚度为8.7微米；附加层的凝胶含量为0。
测试例
根据GB/T 1037-1988，对上述薄膜进行水蒸气透过率测试，在测试温度为25℃，透过面湿度为分别为50％和90％的测试条件下，得到每天每平方米薄膜的水蒸气透过量(g/m2/day)，数据结果见表1。
根据GB/T 19789-2005对上述薄膜进行气体阻隔性能检测，得到氧气透过率[cm3·cm/(cm2·s·Pa)]，数据结果见表1。
表1：薄膜的透湿性和气体阻隔性能测试结果
序号
透湿度(50％RH)
透湿度(90％RH)
阻气性(O<sub>2</sub>)
A1
360
1697
6.4×10<sup>-6</sup>
D1
125
815
3.2×10<sup>-5</sup>
D2
8
13
4.1×10<sup>-6</sup>
D3
328
1416
3.2×10<sup>-4</sup>
A2
273
1355
8.5×10<sup>-6</sup>
A3
402
1584
4.6×10<sup>-6</sup>
A4
393
1456
5.5×10<sup>-6</sup>
A5
346
1562
7.8×10<sup>-6</sup>
A6
102
635
5.0×10<sup>-6</sup>
A7
358
1688
9.5×10<sup>-4</sup>
由表1可见，本发明聚乙二醇的加入提高了智能控湿阻隔复合薄膜的氧气阻隔性，且膜具有智能控湿能力，即在湿度较低时，该智能控湿阻隔复合薄膜的透湿度降低，具有保湿的能力，可保持果蔬湿度；反之，在湿度较高时，该智能控湿阻隔复合薄膜的透湿度提高，具有强排湿能力，从而可防止水果蔬菜结露溃烂。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
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