阅读说明：本技术 双层氢氧化物（dlh）型化合物及其在用于具有石墨和树脂复合物以及电解质的能量存储设备的电极中的用途 (Double-layer hydroxide (DLH) type compounds and their use in electrodes for energy storage devices with graphite and resin composites and electrolytes ) 是由 弗朗索瓦·吉尼恩 珍-玛丽·吉尼恩 于 2019-07-11 设计创作，主要内容包括：本公开涉及包含二价和三价镍离子的双层氢氧化物型化合物,以及除了在先前开发的使用Fe～(2+)和Fe～(3+)的“绿锈相关化合物”的电极中的用途以外,此类化合物在用于能量存储设备的电极中的用途。(The present disclosure relates to double-layered hydroxide-type compounds comprising divalent and trivalent nickel ions, and uses of Fe in addition to those previously developed 2+ And Fe 3+ In addition to the use of "patina-related compounds" in electrodes, the use of such compounds in electrodes for energy storage devices.)

双层氢氧化物(DLH)型化合物及其在用于具有石墨和树脂复 合物以及电解质的能量存储设备的电极中的用途

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年7月13日提交的序列号为62/697,478、名称为“双层氢氧化物(DLH)型化合物及其在用于具有石墨和树脂复合物以及电解质的能量存储设备的电极中的用途”的美国临时专利申请的优先权和权益，其全部公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及包含二价和三价镍离子的双层氢氧化物(DLH)型化合物，以及此类化合物在用于能量存储设备的电极中的用途。

背景技术

能量存储设备(例如，二次/可充电电池，可充电电池和蓄电池)通常包括正极、负极和电解质。按照惯例，正极是放电时的阴极，而负极是放电时的阳极。如本文所用，术语“阴极”是指放电循环中的正极，而术语“阳极”是指放电循环中的负极。

发明内容

一方面，提供了一种具有式为[Ni^II _8(1-x)Ni^III _8xO₁₆H_2(9-4x)]²⁺[A^2-nH₂O]的化合物，其中x为0至1，并且A^2-是电荷为-2的阴离子；其中所述化合物具有双层氢氧化物(doublelayered hydroxide，DLH)型结构。

在一些实施例中，A^2-是CO₃ ^2-。

掺入所述双层氢氧化物材料中的水分子在氧化还原过程中不起作用。水分子可能会占据中间层(interlayer)中由两个CO₃ ^2-离子留下的位点。对于Ni^II-Ni^IIIDLH材料，即[Ni^II _8(1-x)Ni^III _8xO₁₆H_2(9-4x)]²⁺[A^2-nH₂O]，如果a是六方形路面(hexagonal pavement)中阳离子之间的距离，则晶胞的晶格参数为(4×a)。因此，在一个晶胞中有16个可能的位点，而水分子最多可以填充这些位点中的10个，因为每个CO₃ ^2-离子占据三个位点(一个在纳布拉琴(nabla)中，另一个在Δ(delta)构型中)；它们可能少于10个(n≤10)，因此是随机分布的。对于Fe^II-Fe^IIIDLH材料[Fe^II _6(1-y)Fe^III _6yO₁₂H_2(7-3y)]²⁺[CO₃ ^2-mH₂O]^2-，晶胞为(2√3×a)对应于12个位点，并且水分子最多可以填充这些位点中的6个(m≤6)。但是，这些材料中存在的所有水分子在去质子化-质子化过程中均不起作用(如下所述)，因此存在的水分子的数量与用作电极的材料的功能无关。因此，从现在开始，将不再在所有式中都提及它们，一方面，可以将其写成Ni^II _8(1-x)Ni^III _8xO₁₆H_2(9-4x)CO₃另一方面，可将其写成Fe^II _6(1-y)Fe^III _6yO₁₂H_2(7-3y)CO₃。

在一些实施例中，所述化合物为尺寸为50nm至1500nm的扁平六方晶系(血小板(platelet))形式。在一些实施例中，所述晶体通常具有约为100nm的晶体尺寸。

在一些实施例中，所述化合物用于能量存储设备的电极中。

另一方面，提供了一种用于能量存储设备的电极的材料，所述材料包括如上述任一个实施例所定义的化合物。

在一些实施例中，所述材料是还包括粘合剂的复合材料。

在一些实施例中，所述材料还包括石墨。

另一方面，提供了一种用于能量存储设备的电极，其包括如上述任一个实施例所定义的材料。

在一些实施例中，所述电极是所述能量存储设备放电时的阴极。

在一些实施例中，所述电极是所述能量存储设备放电时的阳极。

另一方面，提供了一种能量存储设备，其包括如上述任一个实施例所定义的电极。

在一些实施例中，所述能量存储设备还包括第二电极，所述第二电极包含式为Fe^II _6(1-y)Fe^III _6yO₁₂H_2(7-3y)CO₃的化合物，其中y为0至1。在一些实施例中，x为1，且y为0。在其他实施例中，x为0，且y为1。

在一些实施例中，所述能量存储设备还包括电解质，所述电解质是CO₃ ^2-/HCO₃ ^-的缓冲剂。在一些实施例中，所述电解质的pH为约8至约12。在一些实施例中，所述电解质的pH为约10。

另一方面，提供了一种如上述任一个实施例所定义的式Ni^II _8(1-x)Ni^III _8xO₁₆H_2(9-4x)CO₃的化合物的制备方法，所述方法包括：

□在无氧气氛下共沉淀Ni^II盐和Ni^III盐，其中比率x＝{[Ni³⁺]/([Ni²⁺]+[Ni³⁺])}等于1/4，得到式Ni^II ₆Ni^III ₂(OH)₁₆CO₃的化合物；和

□在无氧气氛下通过快速添加过氧化氢，使式Ni^II ₆Ni^III ₂(OH)₁₆CO₃的化合物去质子化，得到化合物Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃。

另一方面，提供了一种如上述任一个实施例所定义的能量存储设备的制备方法，包括：

□通过上述定义的方法制备如上述任一个实施例所定义的式Ni^II _8(1-x)Ni^III _8xO₁₆H_2(9-4x)CO₃的化合物；

□将步骤(a)中获得的化合物与石墨和第一树脂粘合剂结合以形成第一复合材料；

□由所述第一复合材料制备第一电极，例如扁平薄板；

□提供包括第二复合材料的第二电极，其中所述第二复合材料包括石墨、第二树脂粘合剂和式Fe^II _6(1-y)Fe^III _6yO₁₂H_2(7-3y)CO₃的化合物，其中y为0至1；

□提供一种电解质，所述电解质是pH为约8至约12的CO₃ ^2-/HCO₃ ^-缓冲剂；和

□组装所述第一电极、第二电极和电解质以提供给所述能量存储设备。

在一些实施例中，在Ni^II _8(1-x)Ni^III _8xO₁₆H_2(9-4x)CO₃中，x为1，而在Fe^II _6(1-y)Fe^III _6yO₁₂H_2(7-3y)CO₃中，y为0。

在一些实施例中，在Ni^II _8(1-x)Ni^III _8xO₁₆H_2(9-4x)CO₃中，x为0；而在Fe^II _6(1-y)Fe^III _6yO₁₂H_2(7-3y)CO₃中，y为1。

在一些实施例中，所述第一粘合剂是树脂。

在一些实施例中，所述第二粘合剂是树脂。

在一些实施例中，所述缓冲剂的pH为约10。

附图说明

图1显示了Fe^II _6(1-x)Fe^III _6xO₁₂H_2(7-3x)CO₃的质量平衡图和该材料的相应伏安循环，其中x(三价铁的(ferric)摩尔比)可以从0到1变化。在钢腐蚀中观察到的“绿锈”是在x＝1/3时的DHL。

图2是LiFePO₄和FePO₄的晶体结构的图示。

具体实施方式

现有的可充电锂离子电池广泛用于各种设备和应用中，但是具有各种缺点。例如，这样的电池不是非常“环境友好”，并且可能需要在回收时采取特定的预防措施。这种电池还需要较长的充电时间。此外，由于获得所述电池的锂矿床的稀有性，与锂相关的成本很高。

索尼(Sony)在1991年商业化的第一代锂离子电池是基于锂离子在阴极(例如锂过渡金属氧化物，如锂钴二氧化物或锂锰氧化物)和石墨阳极之间的可逆交换。需要使用非质子电解质(即没有酸性氢原子的电解质)，例如溶解在碳酸亚乙酯和丙烯或四氢呋喃的混合物中的LiPF₆盐，以避免极易反应的电极劣化。这种电池的主要优点是在有限的幅度内它们的相对充电-放电速度，因此，它们基本上用于电子设备，但也用于混合动力汽车。不幸的是，它们不能承受大量放电，因为这会导致它们快速劣化。

第二代锂离子电池，称为磷酸铁锂电池，利用LiFePO₄阴极和石墨阳极。由于它们的能量密度略高于LiCoO₂电池的能量密度，因此它们广泛应用于机器人技术中，但是由于铅的密度与铁的密度相当(because of the density of lead compared to that ofiron)，因此其能量密度比传统铅电池小三倍。与其他锂离子电池相比，它们可承受更多的充电循环，因此具有较长的电池寿命；也不必偏向于(favor)部分充电(即，偏向于将电池充电至低于100％，或避免电池完全放电)。它们支持高电流强度(安培)，使它们能够产生大量功率并快速再充电。与其他锂离子电池相比，它们具有更少的火灾隐患，并且可以在高至70℃的温度下使用。而且，在基本上整个放电循环内，产生的电压稳定性非常高。最后，磷酸铁锂电池的污染较少，因为它们持续时间更长，并且由于暴露于铅会导致铅中毒(也称为铅毒(saturnism))，并且由于其能量密度的下降较慢，因此它们可以保存更长的时间。磷酸锂铁电池的主要缺点是放电速度在放电的80％左右会急剧下降。此外，由于获得所述电池的锂矿床的稀有性，与锂相关的成本很高。锂即使少量也会危害健康。

活性矿物化合物LiFePO₄的晶体结构与橄榄石的晶体结构相同，由纠缠的八面体和四面体组成(参见图2)。该结构显示了Li⁺离子可通过其迁移的通道，尽管它们的尺寸很大。由于材料承受的张力而导致的变形会导致通道无法保持完全笔直；因此，在放电过程中引入Li⁺离子变得越来越困难，这也限制了充电-放电循环的速度。

磷酸铁锂电池的活性化合物可以写为Fe^II _(1-x)Fe^III _xLi_(1-x)PO₄。在x＝1时，在完全充电时的三价铁状态下，其为Fe^IIIPO₄。在x＝0时，在完全放电时的亚铁状态下，其为LiFe^IIPO₄。

从LiFe^IIPO₄提取锂以给阴极充电可写成：

充电：Li Fe^IIPO₄-x Li⁺-x e^-→x Fe^IIIPO₄+(1-x)Li Fe^IIPO₄。

锂插入Fe^IIIPO₄中以使阴极放电，于是变成：

放电：Fe^IIIPO₄+x Li⁺+x e^-→x Li Fe^IIPO₄+(1-x)Fe^IIIPO₄。

与层状氢氧化物家族有关的亚铁-三价铁的氧羟基盐(oxyhydroxysalt)的示例描述于美国专利第9,051,190号中，其公开内容通过引用并入本文，并作为附件A)附于本文中。这些双层氢氧化物化合物(“DLH”)由包含位于八面体中心的二价和三价阳离子的层制成，八面体的顶点被羟基(OH^-)离子占据。在这些层(其与在Fe^II(OH)₂中观察到的层相同)之间，插入了包含阴离子和水分子的中间层；这会诱使二价和三价阳离子的混合物平衡各电荷。从技术的观点来看，在所有可能的DLH中，二价和三价阳离子属于同一元素的特殊情况产生了新的最令人感兴趣的特性。在铁的情况下，可获得亚铁-三价铁化合物族，称为“绿锈”，因为它们在钢的腐蚀过程中出现。当暴露于过氧化氢H₂O₂时，这些“绿锈”可能会迅速氧化；这种氧化是通过OH^-离子去质子化原位进行的，从而获得了完全三价铁的化合物，其中初始晶体结构被完全保留了下来。在所有可能插入的阴离子中，考虑到它们的稳定性，选择了碳酸根离子CO₃ ^2-。式为Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃。根据用于任何“碳化绿锈”合成，其中三价铁的摩尔比x＝{[Fe³⁺]/([Fe²⁺]+[Fe³⁺])}为1/3，对应于式Fe^II ₄Fe^III ₂(OH)₁₂CO₃)的“经典”方法，通过共沉淀两种盐(一种是亚铁盐，另一种是三价铁盐)来生成这种活性化合物。在氮气气氛下在手套箱中进行共沉淀，并立即将过氧化氢大量倒入，以得到三价铁形式的Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃。伏安循环检测导致通式Fe^II _6(1-x)Fe^III _6xO₁₂H_2(7-3x)CO₃(其中x为0到1)的化合物的质子化-去质子化现象。在完全充电的三价铁状态下，当x＝1时，式为Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃，而在完全放电的亚铁状态下，当x＝0时，其为Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃。可以用LiFePO₄的阴极的情况进行类比，其中质子H⁺代替锂离子Li⁺。

在Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃中OH^-离子进行去质子化给电极充电可以写成：

充电：Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃-6xH⁺-6x e^-→x Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃+(1-x)Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃。

在Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃中O^2-或OH^-离子进行质子化使电极放电，变成：

放电：Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃+6x H⁺+6x e^-→x Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃+(1-x)Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃。

由此获得电池电极的活性化合物。然而，与磷酸锂铁电池的情况相反，不可能将石墨(作为插入化合物)用于第二电极。

因此，希望本公开的目的是提供一种第二电极，该第二电极可与上述包含Fe^II _6(1-x)Fe^III _6xO₁₂H_2(7-3x)CO₃化合物的电极一起使用。

本公开描述了一种具有双层氢氧化物型结构的新材料，其可以用作能量存储设备中的第二电极，该能量存储设备在其第一电极中采用式Fe^II _6(1-x)Fe^III _6xO₁₂H_2(7-3x)CO₃的双层氢氧化物型化合物。

该材料具有通式：[Ni^II _8(1-x) Ni^III _8x O₁₆ H_2(9-4x)]²⁺A^2-，，其中x为0到1，并且A^2-是电荷为-2的阴离子。特别地，A^2-可以是CO₃ ^2-。

特别地，材料可具有式[Ni^II _8(1-x) Ni^III _8x O₁₆ H_2(9-4x)]²⁺CO₃ ^2-(也可以写成Ni^II _8(1-x)Ni^III _8xO₁₆H_2(9-4x)CO₃。在x＝1时，在其完全氧化状态下(即，当其为能量存储设备中阴极的活性材料时，其的完全充电状态)，该材料的式为Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃。在x＝0时，在其完全还原状态下(即，当其为能量存储设备中阴极的活性材料时，其的完全放电状态)，该材料的式为Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃。

在Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃中OH离子去质子化为电极充电可以写成：

充电：Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃-8x H⁺-8x e^-→xNi^III ₈O₁₆H₁₀CO₃+(1-x)Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃。

在Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃中O^2-或OH^-离子质子化使电极放电可以写成：

放电：Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃+8x H⁺+8x e^-→x Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃+(1-x)Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃。

在如上所述的同时包含Ni^II-Ni^IIIDLH的电极和Fe^II-Fe^IIIDLH的电极的能量存储设备中，三价摩尔比为x＝{[M^III]/([M^II]+[M^III])}(其中，M^II和M^III分别是处于二价和三价状态的金属)，并且，当一个电极具有x＝1时，另一个电极具有x＝0(反之亦然)。

在这种能量存储设备中，哪个电极将是阴极，哪个电极将是阳极，可以通过实验确定(并且可能取决于Ni^II-Ni^IIIDLH和Fe^II-Fe^IIIDLH的费米能级和布里渊区(brillouinzone))。

如果阴极是含Ni^II-Ni^IIIDLH的电极，则阴极的放电可以写成：

Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃+8x H⁺+8x e^-→x Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃+(1-x)Ni^III ₈O₆H₁₀CO₃。

在阳极的相关反应为：

Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃-6x H⁺-6x e^-→x Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃+(1-x)Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃。

电荷平衡为：

3Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃+4Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃→3x Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃+3(1-x)Ni^III ₈O₆H₁₀CO₃+4xFe^III ₆O₁₂H₈CO₃+4(1-x)Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃。

于是，在上述情况中，阴极是Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃，而阳极是Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃。

另一方面，如果阴极是含Fe^II-Fe^IIIDLH的电极，则该阴极的放电可以写成：Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃+6x H⁺+6x e^-→x Fe^II ₆O₁₂H₁₄CO₃+(1-x)Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃。

在阳极的相关反应为：

Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃-8x H⁺-8x e^-→x Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃+(1-x)Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃。

电荷平衡为：

4Fe^III ₆O₁₆H₈CO₃+3Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃→4x Fe^II ₆O₁₂H₄CO₃+4(1-x)Fe^III ₆O₁₂H₈CO₃+3xNi^III ₈O₁₆H₁₀CO₃+3(1-x)Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃。

于是，在这种情况下，阴极是Fe^III ₆O₁₆H₈CO₃，而阳极是Ni^II ₈O₁₆H₁₈CO₃。

在一些实施例中，能量存储设备中的电解质可以是具有碱性pH(例如pH为8-12或9-11)的CO₃ ^2-/HCO^3-缓冲剂。在一些实施例中，缓冲剂的pH可以为约10。使用这种电解质的明显优点是，为了理解铁和钢的腐蚀过程而进行的E_h-pH图的先前研究表明：进行质子化-去质子化的“绿锈”化合物在此碱性pH下非常稳定，而其在pH为4时溶解。通过上述共沉淀反应制备Ni^II _8(1-x)Ni^III _8xO₁₆H_2(9-4x)CO₃活性产物得到晶体尺寸约为十分之一微米(例如50-150nm，75-125nm或约100nm)的产物。因此，这些晶体必须通过导电树脂彼此电连接，从而形成复合材料。含石墨的树脂(包含粘合剂和石墨)是市场上的所有电池通常使用的，包括LiFePO₄电池，并且可以用于本申请的电极。

通过合成合适的双层氢氧化物，然后立即用过氧化氢原位去质子化将其氧化，可以得到上述的Ni^II _8(1-x)Ni^III _8xO₁₆H_2(9-4x)CO₃材料。再次选择碳酸根阴离子CO₃ ^2-用于插入，并且比率x＝{[Ni³⁺]/([Ni²⁺]+[Ni³⁺])}等于1/4。一种名为水铝镍石(takovite)并且式为Ni^II ₆Al^III ₂(OH)₁₆CO₃，4H₂O的矿物存在于自然环境中，并发现于例如新喀里多尼亚的镍矿床中。已经发现该化合物可以在实验室中通过Ni^II盐和Al^III盐的共沉淀来合成。本发明人发现，在无氧气氛下，例如在氮气气氛下，Ni^II盐和Ni^III盐的类似的共沉淀生成双层氢氧化物化合物Ni^II ₆Ni^III ₂(OH)₁₆CO₃。再次在无氧气氛(例如氮气气氛)下，用足够的过氧化氢立即氧化该合成的化合物，得到新的完全氧化的化合物Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃。然后可以将该化合物暴露于空气中而不会劣化。该化合物可用作Fe-Ni质子电池的第二电极，所述电池即下述电池：其中第一电极包含如上所述的Fe^II _6(1-x)Fe^III _6xO₁₂H_2(7-3x)CO₃化合物(x为0到1)。在给电极充电时会自动达到二价状态(参见图1的伏安曲线)。

可以将Ni^III ₈O₁₆H₁₀CO₃化合物掺入第一石墨基导电树脂(例如可从默肯(Merken)，以前称为罗兰石墨有限公司(Carbone-Lorraine)，获得的树脂)中，并且Fe^II _6(1-x)Fe^III _6xO₁₂H_2(7-3x)CO₃化合物可掺入第二石墨基导电树脂中。这为化合物提供了机械强度以构成两个电极(其形状、体积、深度和表面适于用在应用于例如电子设备、电动汽车等的能量存储设备中)。然后可以将这些电极用于能量存储设备中，所述能量存储设备使用的电解质是具有碱性pH(例如pH为8-12或9-11)的CO₃ ^2-/HCO₃ ^-缓冲剂。在一些实施例中，缓冲剂的pH可以为约10。

可以串联设置几对这样的电极(就像在其他电池中一样)，以增加能量存储设备的功率。

引用出版物和专利文件无意承认任何都是相关的现有技术，也不构成对其内容或日期的任何承认。本领域技术人员将认识到，本文描述的发明可以在各种实施例中实践，并且前面的描述和下面的示例都是出于说明的目的，而不是对所附权利要求的限制。

如本文所定义和使用的所有定义应被理解为受控于字典的定义、通过引用并入文档中的定义和/或所定义术语的通常含义。