阅读说明：本技术 一种类普鲁士蓝纳米材料及其制备方法和应用 (Prussian-like blue nano material and preparation method and application thereof ) 是由 汪维云 丁晓远 尹晨阳 陈小庆 杨恩东 郭峰 孙冬冬 于 2020-11-16 设计创作，主要内容包括：本发明一种类普鲁士蓝纳米材料,包括类普鲁士蓝纳米颗粒Ru@PB,所述类普鲁士蓝纳米颗粒Ru@PB为将金属钌配合至普鲁士蓝纳米颗粒上所获得,所述类普鲁士蓝纳米颗粒Ru@PB的直径为50～100nm,还提供了一种上述类普鲁士蓝纳米材料在抗菌纳米材料领域中的应用。相比较现有技术,采用了纳米材料与金属钌进行合成,金属钌取代了普鲁士蓝纳米颗粒中的铁元素,与传统的普鲁士蓝纳米颗粒相比,金属钌本身就具有较强的抗菌能力,金属钌的加入使得普鲁士蓝纳米颗粒具有更强的抗菌能力,也使本身具有耐药性的细菌被抑制生长。(The invention relates to a Prussian blue-like nano material which comprises Prussian blue-like nano particles Ru @ PB, wherein the Prussian blue-like nano particles Ru @ PB are obtained by matching metal ruthenium to Prussian blue nano particles, and the diameter of the Prussian blue-like nano particles Ru @ PB is 50-100 nm. Compared with the prior art, the nano material and the metal ruthenium are adopted for synthesis, the metal ruthenium replaces an iron element in the Prussian blue nano particles, compared with the traditional Prussian blue nano particles, the metal ruthenium has stronger antibacterial capability, and the addition of the metal ruthenium enables the Prussian blue nano particles to have stronger antibacterial capability and also enables the bacteria with drug resistance to be inhibited from growing.)

一种类普鲁士蓝纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种类普鲁士蓝纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

抗菌物质在治疗病原菌引起的感染性疾病中是非常重要和必要的。然而，抗生素的广泛使用导致致病性细菌对市面上可获得的抗菌药物产生越来越大的耐药性，导致治疗效果不佳，并造成巨大的经济损失。除了常用的抗生素，特殊的金属或金属基材料具有一些特殊的物理和化学性质，并且是有效的抑菌剂。诸如铜、钴、镍、锌和钌(Ru)等金属元素由于体积小，核荷相对高，因而具有形成配位化合物的强大能力而被研究。金属钌的开发是医学领域，尤其是化疗领域快速发展的一个领域，具有副作用最小、耐药能力强等优点。

金属有机框架化合物(MOFs)是一种有机与无机相间混杂的配位聚合物MOFs是通过有机配体将中心金属阳离子(或金属团簇)连接起来构成基本构造单元，并且这些基本构造单元不断地无限延伸，在分子水平上自组装而形成具有周期性的网络结构金属有机框架化合物作为一种特殊的新型多孔材料，近些年来发展十分迅猛，逐渐在物理、化学、材料、生物以及它们之间的交叉学科等方面受到人们的高度重视，并迅速发展成为研究热点。

过渡金属氰化物是一种结构简单、制备简便、价格便宜且历史悠久的金属有机框架化合物其中，普鲁士蓝是世上可以追溯到最早的金属有机框架化合物，于三百年前被发现用来做油画染料和上釉。如今，人们选择适当的过渡金属离子来取代普鲁士蓝中的二价铁离子和三价铁离子，可以制备大量与普鲁士蓝相似结构的过渡金属氰化物，被称为普鲁士蓝类似物或类普鲁士蓝(PBA)。类普鲁士蓝颗粒具有丰富的多样性，可控的孔道结构和较高的比表面积等优势，极大地拓宽了在各个相关领域的应用。

现有常用的抗菌药物对一些耐药性较强的细菌效果比较差，在一些对抗菌要求高的领域无法得到广泛的应用，尽管能对现有的抗菌药物进行改造，增加其抗菌效率，但抗菌性能仍然较差，尤其对常见的细菌大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果较差，而纳米材料具有低毒性、抗菌效果好、易修饰等优点。基于上述内容，提出一种类普鲁士蓝纳米材料及其制备方法和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种类普鲁士蓝纳米材料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明提供了一种类普鲁士蓝纳米材料，包括类普鲁士蓝纳米颗粒[email protected]，所述类普鲁士蓝纳米颗粒[email protected]为将金属钌配合至普鲁士蓝纳米颗粒上所获得，所述类普鲁士蓝纳米颗粒[email protected]的直径为50～100nm。

本发明还提供了一种上述类普鲁士蓝纳米材料在抗菌纳米材料领域中的应用。

本发明还提供了一种上述类普鲁士蓝纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮PVP加入水，向其溶液滴加HCL致使溶液的pH为酸性，在室温条件下搅拌后形成均匀的溶液一。

(2)向(1)中溶液一中加入铁氰化钾形成混合溶液，混合溶液反应时经过加热保温，冷却后得到蓝色的溶液二。

(3)将(2)中的蓝色溶液二中加入丙酮，混合均匀后离心，弃去上清，经过洗涤，得到的样品再进行真空干燥，获得材料一普鲁士蓝纳米颗粒。

(4)将聚乙烯吡咯烷酮PVP加入水，搅拌均匀后向其溶液加入RuCl₃，RuCl₃溶解后向其溶液加入甲醛，混合均匀后再向其溶液加入材料一，经过加热保温，冷却至室温后得到溶液三。

(5)将溶液三分别用丙酮、酒精、水，洗涤数次，得到样品进行真空干燥，得到类普鲁士蓝纳米颗粒[email protected]。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(1)和步骤(4)中的聚乙烯吡咯烷酮PVP为PVP-K30，分子量为44000-54000。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(1)中调节溶液的PH为2～3。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中混合溶液的反应温度为80～100℃。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(3)中加入的丙酮与溶液二体积比为1：1。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(3)和步骤(4)中洗涤均为离心洗涤，离心转速为8000～10000rpm，离心时间为5～10min。

本发明的有益效果在于：本发明采用了纳米材料与金属钌进行合成，金属钌取代了普鲁士蓝纳米颗粒中的铁元素，与传统的普鲁士蓝纳米颗粒相比，金属钌本身就具有较强的抗菌能力，金属钌的加入使得普鲁士蓝纳米颗粒具有更强的抗菌能力，也使本身具有耐药性的细菌被抑制生长；而且类普鲁士蓝纳米颗粒对人体安全无害，并且其近红外的吸收能力较强，是一种良好的光敏剂，比起其他贵金属，价格更低廉，合成更简单，因此该材料与传统抗菌材料相比，具有抗菌能力强，毒性低，价格低廉等优点，提高了纳米材料在医学领域中的应用，是一种适用范围更广，更值得推广的纳米材料。

附图说明

图1：(A)对比例1中类普鲁士蓝纳米颗粒的透射电镜图；(B)对比例2中普鲁士蓝纳米颗粒的透射电镜图；(C)对比例3中类普鲁士蓝纳米颗粒透射电镜图；(D)实施例1中类普鲁士蓝纳米颗粒的透射电镜图；

图2为对比例4中类普鲁士蓝纳米颗粒的透射电镜图；

图3：(A)普鲁士蓝纳米颗粒PB；类普鲁士蓝纳米颗粒[email protected]的紫外可见分光光谱图。(B)普鲁士蓝纳米颗粒PB；类普鲁士蓝纳米颗粒[email protected]的X射线衍射图。(C)普鲁士蓝纳米颗粒PB；类普鲁士蓝纳米颗粒[email protected]的红外光谱图。(D)类普鲁士蓝纳米颗粒[email protected]的X射线光电子能谱图；

图4为实施例1和对比例1至3中纳米材料(30μg/mL)与氨苄西林(30μg/mL)处理后对大肠杆菌的菌落形成单位的影响；

图5为实施例1和对比例1至3中纳米材料(30μg/mL)与氨苄西林(30μg/mL)处理后对金黄色葡萄球菌的菌落形成单位的影响。

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种类普鲁士蓝纳米材料，制备步骤如下：

(1)将1.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入20mL水，向其溶液中滴加6mol/L的HCL，使溶液的pH＝2，在室温条件下搅拌5-10min，形成均匀的溶液一；

(2)向溶液一中加入45mg铁氰化钾，混合均匀后。将溶液加入反应釜中，于80℃烘箱中放置2h，取出室温冷却，得到溶液二；

(3)将生成的蓝色溶液二中加入丙酮，混合均匀后离心，弃去上清，再分别使用4ml乙醇、水作为溶剂洗涤，得到的样品在60℃下真空干燥10h，得到材料一；

(4)称取200mg聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入15mL水，搅拌均匀后加入4mgRuCl₃，溶解后加入2mL甲醛，混合均匀后加入2mg材料一，于150℃烘箱中放置6h，取出室温冷却，得到溶液三；

(5)将溶液三分别用丙酮、酒精、水，离心洗涤数次，得到样品在60℃下真空干燥，得到产物一。

对比例1

一种类普鲁士蓝纳米材料，制备步骤如下：

(1)将1.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入20mL水，向其溶液中滴加6mol/L的HCL，使溶液的pH＝2，在室温条件下搅拌5-10min，形成均匀的溶液一；

(2)向溶液一中加入45mg铁氰化钾，混合均匀后，将溶液加入反应釜中，于100℃烘箱中放置2h，取出室温冷却，得到溶液二；

(3)将生成的蓝色溶液二中加入丙酮，混合均匀后离心，弃去上清，再分别使用4ml乙醇、水作为溶剂洗涤，得到的样品在60℃下真空干燥10h，得到材料一；

(4)称取200mg聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入15mL水，搅拌均匀后加入4mgRuCl₃，溶解后加入2mL甲醛，混合均匀后加入2mg材料一，于150℃烘箱中放置6h，取出室温冷却，得到溶液三；

(5)将溶液三分别用丙酮、酒精、水，离心洗涤数次，得到样品在60℃下真空干燥，得到产物二。

对比例2

(1)将1.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入20mL水，向其溶液中滴加6mol/L的HCL，使溶液的pH＝2，在室温条件下搅拌5-10min，形成均匀的溶液一；

(2)向溶液一中加入45mg铁氰化钾，混合均匀后，将溶液加入反应釜中，于80℃烘箱中放置2h，取出室温冷却，得到溶液二；

(3)将生成的蓝色溶液二中加入丙酮，混合均匀后离心，弃去上清，再分别使用4ml乙醇、水作为溶剂洗涤，得到的样品在60℃下真空干燥10h，得到材料一；

(4)称取200mg聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入15mL水，溶解后加入2mL甲醛，混合均匀后加入2mg材料一，于150℃烘箱中放置6h，取出室温冷却，得到溶液三；

(5)将溶液三分别用丙酮、酒精、水，离心洗涤数次，得到样品在60℃下真空干燥，得到产物三。

对比例3

(1)将20mL水中滴加6mol/L的HCL，使溶液的pH＝2，在室温条件下搅拌5-10min，形成溶液一；

(2)向溶液一中加入45mg铁氰化钾，混合均匀后，将溶液加入反应釜中，于80℃烘箱中放置2h，取出室温冷却，得到溶液二；

(3)将生成的蓝色溶液二中加入丙酮，混合均匀后离心，弃去上清，再分别使用4ml乙醇、水作为溶剂洗涤，得到的样品在60℃下真空干燥10h，得到材料一；

(4)将15mL水加入4mgRuCl₃，搅拌均匀后加入2mL甲醛，混合均匀后加入2mg材料一，于150℃烘箱中放置6h，取出室温冷却，得到溶液三；

(5)将溶液三分别用丙酮、酒精、水，离心洗涤数次，得到样品在60℃下真空干燥，得到产物四。

对比例4

一种类普鲁士蓝纳米材料，制备步骤如下：

(1)将1.5g十二烷基苯磺酸钠SDBS，加入20mL水，向其溶液中滴加6mol/L的HCL，使溶液的pH＝2，在室温条件下搅拌5-10min，形成均匀的溶液一；

(2)向溶液一中加入45mg铁氰化钾，混合均匀后，将溶液加入反应釜中，于80℃烘箱中放置2h，取出室温冷却，得到溶液二；

(3)将生成的蓝色溶液二中加入丙酮，混合均匀后离心，弃去上清，再分别使用4ml乙醇、水作为溶剂洗涤，得到的样品在60℃下真空干燥10h，得到材料一；

(4)称取200mg十二烷基苯磺酸钠SDBS，加入15mL水，搅拌均匀后加入4mgRuCl₃，溶解后加入2mL甲醛，混合均匀后加入2mg材料一，于150℃烘箱中放置6h，取出室温冷却，得到溶液三；

(5)将溶液三分别用丙酮、酒精、水，离心洗涤数次，得到样品在60℃下真空干燥，得到产物五。

从图1中A可以看出类普鲁士蓝纳米颗粒形状为正方体，形态均一，大小在50-100nm之间；图1中B对比例1的纳米颗粒因为缺少了RuCl₃的添加，在图中没有看到钌纳米颗粒的存在；图1中C对比例2类普鲁士蓝纳米颗粒的电镜图显示，由于缺少了聚乙烯吡咯烷酮PVP的添加，类普鲁士蓝纳米颗粒的形态变的松散，无法呈现较好的正方体形态；图1中D为实施例1的类普鲁士蓝纳米颗粒的透射电镜图，可以在其中看到，大小形态均一，并且在纳米颗粒上方覆盖着更小的钌纳米颗粒，证明钌成功的被合成在纳米颗粒上。图2中为加入稳定剂十二烷基苯磺酸钠SDBS制备的类普鲁士蓝纳米颗粒的透射电镜图，纳米颗粒的形态松散，无法呈现较好的形貌。

图3A所示在普鲁士蓝PB的光谱中观察到215nm和256nm处的紫外吸收峰，而在[email protected]的光谱中观察到大约为226nm和260nm的紫外吸收峰，与PB相比[email protected]的紫外峰发生了红移，与添加了钌元素并且使其结合在PB上有关，由于钌元素的结合使紫外最大吸收峰发生了变化；图B的X射线衍射(XRD)图显示，PB的谱图与标准卡对比，拥有相同的峰值，有相同的结构，当随着Ru的加入后谱图的峰值发生了变化，说明[email protected]的晶体结构发生了改变；图C的红外光谱图显示，从图中可以看到3500cm^-1附近的峰来自样品中的水分，在2075cm^-1处的吸收峰来自PB中的C≡N的振动峰，而1650cm^-1处的吸收峰为C＝N的振动峰，而[email protected]谱图的红移说明纳米颗粒的结构发生了改变；图D的X射线光电子能谱(XPS)显示出了[email protected]中随着钌元素的添加，在纳米颗粒中发现了Ru的3P轨道峰，根据以上的数据，可以证明在PB表面上加入了Ru，得到了[email protected]纳米颗粒。

图4为实施例1和对比例1至3中纳米材料(30μg/mL)与氨苄西林(30μg/mL)处理后对大肠杆菌的菌落形成单位的影响，采用了常用的抗生素氨苄青霉素做对照，通过图中CFU的结果发现，对比例2由于缺少了Ru的加入，抗菌能力较差；对比例3缺少了PVP稳定剂的加入，抗菌能力也受到影响；对比例1与实施例1相比，只是改变了反应温度，抗菌能力相差不大，实施例1的对大肠杆菌的抑制能力是最优秀的。

图5为实施例1和对比例1至3中纳米材料(30μg/mL)与氨苄西林(30μg/mL)处理后对金黄色葡萄球菌的菌落形成单位的影响，从图中可以看到结果与图三的结果相似，对比例2由于缺少了Ru的加入，抗菌能力较差；对比例3缺少了PVP稳定剂的加入，抗菌能力也受到影响；对比例1与实施例相比，只是改变了反应温度，抗菌能力相差不大，实施例1对金黄色葡萄球菌的抑制效果是最好的，取得了比氨苄西林还要优秀的抑菌效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。