阅读说明：本技术 一种复合固相萃取柱及其在烷烃/芳烃混合物分离中的应用 (Composite solid phase extraction column and application thereof in separation of alkane/aromatic hydrocarbon mixture ) 是由 江晓龙 谈勇 谈俊 于 2020-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合固相萃取柱,包括第一级固相萃取柱以及与所述第一级固相萃取柱串联的第二级固相萃取柱；所述第一级固相萃取柱内的固定相为以多孔氧化铝为壳、以多孔氧化硅为核的第一多孔复合填料；所述第二级固相萃取柱内的固定相为以多孔氧化硅为核、Co-MOF纳米材料为壳,并负载银纳米粒子的第二多孔复合填料。该固相萃取柱内的填料吸附选择性好,稳定性优异,分离效率好。(The invention discloses a composite solid-phase extraction column, which comprises a first-stage solid-phase extraction column and a second-stage solid-phase extraction column connected with the first-stage solid-phase extraction column in series; the stationary phase in the first-stage solid-phase extraction column is a first porous composite filler which takes porous alumina as a shell and porous silica as a core; the stationary phase in the second-stage solid-phase extraction column is a second porous composite filler which takes porous silicon oxide as a core and Co-MOF nano material as a shell and is loaded with silver nano particles. The filler in the solid phase extraction column has good adsorption selectivity, excellent stability and good separation efficiency.)

一种复合固相萃取柱及其在烷烃/芳烃混合物分离中的应用

技术领域

本发明涉及烃类混合物分离领域，具体涉及一种复合固相萃取柱及其在烷烃/芳烃混合物分离中的应用。

背景技术

近年来，随着化学和石化工业的不断发展，芳香烃产品的需求量不断增长。芳香烃是许多高聚物产品、塑料以及燃料的原材料。同时，随着人们健康意识的不断加强，对石油产品的质量指标也不断提高。在车用燃油方面，低芳香烃含量以及高辛烷值一直是高品质汽油的发展方向。一方面，芳香烃较高的沸点会在一定程度上影响汽油的沸点，其含量一直受到限制。另一方面，大多数芳香烃是致癌的，其燃烧产物导致温室气体的排放以及柴油机中碳烟的形成。同时，汽油燃烧时，其芳香烃含量越大，汽油的燃烧效率越低，对环境的污染越严重。

芳香烃/链烷烃混合物分离是石化工业最重要的处理过程之一。由于组成物相近的沸点以及混合物中恒沸组成的存在，实现高效的分离是十分困难的，需要进一步探索新型、高效的分离方法。近些年,针对芳香烃/链烷烃体系,众多研究者纷纷基于不同原理开发许多新的分离方法。

固相萃取技术是近年来发展较快的一种分离技术，其是基于液-固色谱理论，采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、净化，是一种包括液相和固相的物理萃取过程。专利CN201310743588.5提供了一种固相萃取分离柴油中不同烃组分的固相萃取柱，由上下两个相通的固相萃取柱组成，上层固相萃取柱的固定相为硅胶和氧化铝的混合物，其中氧化铝含量为1-40质量％，下层固相萃取柱的固定相为加水处理的负载银离子的硅胶，固定相以硅胶为基准计算的银含量为1-12质量％，水含量为4-15质量％。专利CN201210416516.5提供了一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱，用于环境水样中有机污染物的富集分离。该石墨烯键合硅胶填料以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为交联剂，将石墨烯键合到硅胶表面，然后将产物石墨烯键合硅胶颗粒均匀填充于固相萃取柱内，得到石墨烯键合硅胶固相萃取柱。由上述现有技术可知，对于固相萃取技术的关键在于一种吸附性能、机械性能好的固相萃取柱。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是：针对现有技术存在的不足，提供一种复合固相萃取柱，本发明制备以多孔氧化铝为壳、多孔氧化硅为核的核壳材料作为第一多孔复合填料；采用以多孔氧化硅为核、Co-MOF纳米材料为壳，敷在有银纳米粒子的材料作为第二多孔复合填料；然后将第一多孔复合填料、第二多孔复合填料分别装入到第一级固相萃取柱、第二级固相萃取柱内，之后串联形成复合固相萃取柱，该固相萃取柱内的填料吸附选择性好，稳定性优异，分离效率好。

本发明所要解决的技术问题之二是，针对现有技术的不足，提供一种复合固相萃取柱在烷烃/芳烃混合物分离中的应用，本发明制得的复合固相萃取柱用于烷烃/芳烃混合物分离时，吸附选择性好，分离效率高，且操作简单，重复使用性好。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种复合固相萃取柱，包括第一级固相萃取柱以及与所述第一级固相萃取柱串联的第二级固相萃取柱；所述第一级固相萃取柱内的固定相为以多孔氧化铝为壳、以多孔氧化硅为核的第一多孔复合填料；所述第二级固相萃取柱内的固定相为以多孔氧化硅为核、Co-MOF纳米材料为壳，并负载银纳米粒子的第二多孔复合填料。

作为上述技术方案的优选，所述第一多孔复合填料的制备方法，包括以下步骤：

一、将P123溶于乙酸中，然后冰浴条件下滴加氨水，最后剧烈搅拌的状态下滴加正硅酸乙酯，滴加结束后继续剧烈搅拌至溶液变澄清，最后将溶液转移至水热釜内，加热反应，反应结束后老化处理，最后将老化得到的湿凝胶置于水和乙醇的混合溶液中进行溶剂交换，干燥后置于马弗炉内进行煅烧处理；制得分级多孔二氧化硅颗粒；

二、将上述制得的多孔二氧化硅颗粒和无水乙醇混合制得分散液；将异丙醇铝溶于异丙醇中，然后加入分散液，混合均匀后加入尿素，在130-150℃加热反应3-7min，反应结束后过滤，将固体干燥后置于马弗炉内煅烧处理，制得第一多孔复合填料。

作为上述技术方案的优选，步骤一中，所述氨水的浓度为25wt％，所述P123、氨水、正硅酸乙酯的用量比为(1-2)g：5ml：(2-3)ml。

作为上述技术方案的优选，步骤一中，所述加热反应的温度为55-65℃，所述加热反应的时间为1-3h；所述老化处理的温度为55-65℃，所述老化处理的时间为5-6d。

作为上述技术方案的优选，步骤一中，所述煅烧处理的条件为：首先以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温处理10min，然后以7℃/min的升温速率升温至600℃，保温处理10min，最后以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温处理1h。

作为上述技术方案的优选，步骤二中，所述异丙醇铝、尿素、多孔二氧化硅颗粒的质量比为(4-7)：1:3。

作为上述技术方案的优选，步骤二中，所述煅烧处理的条件为：首先以1℃/min的速率升温至300℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率升温至500℃，保温处理4h。

作为上述技术方案的优选，所述第二多孔复合填料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将上述步骤一制得的分级多孔二氧化硅颗粒分散与DMF和去离子水组成的溶剂中，然后滴加丁二酸酐和APTES的DMF溶液，30±5℃下搅拌处理2-4h，最后过滤，将过滤得到的固体直接分散在六水合硝酸钴的水溶液中，并加入2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液，在90-100℃下反应20-30h，反应结束后，将反应液浓缩，制得浓缩液；

(b)将上述浓缩液加入到50mmol/L硝酸银的乙醇溶液中，首先在室温、0.1-0.2MPa的压力下浸渍处理2-4h，然后在室温、常压条件下浸渍处理20-50h；过滤，采用无水乙醇洗涤沉淀后干燥，制得第二多孔复合填料。

作为上述技术方案的优选，所述分级多孔二氧化硅颗粒、丁二酸酐、APTES、六水合硝酸钴、2-氨基对苯二甲酸、硝酸银的质量比为(4-5)：(1-3)：(3-4)：7：(0.5-0.8)：3。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种复合固相萃取柱在萃取分离烷烃/芳烃混合物中的应用，包括以下步骤：

(1)在第一级固相萃取柱内装10-20g第一多孔复合填料，在第二级固相萃取柱内装10-20g第二多孔复合填料；并将第一级固相萃取柱和第二级固相萃取串联在一起；

(2)采用正戊烷分别润湿第一级固相萃取柱内的第一多孔复合填料、第二级固相萃取柱内的第二多孔复合填料，然后将待分离混合物采用正戊烷稀释后由第一级固相萃取柱的上端加入，吸附处理后；用正戊烷洗脱第一级固相萃取柱的第一多孔复合填料以及第二固相萃取柱内的第二多孔复合填料，得到饱和烃组分；采用正戊烷与甲苯以体积比为(15-5)：1组成的洗脱剂洗脱第一级固相萃取柱的第一多孔复合填料以及第二固相萃取柱内的第二多孔复合填料，得到芳烃组分。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明提供的复合固相萃取柱，包括第一级固相萃取柱以及与第一级固相萃取柱串联的第二级固相萃取柱；第一级固相萃取柱内的固定相为以多孔氧化铝为壳、以多孔氧化硅为核的第一多孔复合填料；第二级固相萃取柱内的固定相为以多孔氧化硅为核、Co-MOF纳米材料为壳，并负载银纳米粒子的第二多孔复合填料。第一多孔复合填料不仅具有良好的力学性能，且吸附能力大，热稳定性好；第二多孔复合填料中Co-MOF纳米材料在多孔氧化硅表面均匀的分散，其比表面积大，且Co离子与芳烃具有很好的亲和力，从而改善第二多孔复合填料的选择吸附性；银纳米颗粒的负载进一步提高了第二多孔复合填料的分离性能，主要是由于银可与不饱和烃中的π电子之间形成弱的电荷作用。而且银纳米颗粒在Co-MOF纳米材料的孔隙内稳定分散，在吸附后洗脱时，不会被从洗脱，保证了固相萃取柱的稳定的分离性能。

本发明首先以正硅酸乙酯为硅源，以P123为模板，在尿素和乙酸的作用下水解，之后有效控制器煅烧条件，从而制得具有稳定孔结构的多孔二氧化硅材料，该多孔二氧化硅具有稳定的分级孔结构，具体为0.5-1μm的大孔以及5-10nm的中孔结构，比表面积达到425m²/g；然后在其表面包覆一层多孔氧化铝，不仅提高了第一复合填料的比表面积，且改善了其机械性能。本发明制得第二多孔复合填料时，首先将具有分级孔结构的多孔二氧化硅分散，然后在丁二酸酐的作用下，采用APTES进行修饰，修饰后的多孔二氧化硅材料表面具有较多的活性基团，便于2-氨基对苯二甲酸以及钴盐的吸附，进而在多孔二氧化硅表面稳定、均匀的形成Co-MOF纳米材料，其分散性好，具有稳定的多孔结构，比表面积大。为了进一步提高第二复合填料的选择吸附性，本发明将Co-MOF纳米材料包覆的多孔二氧化硅置于硝酸银的乙醇溶液中，首先在一定压力下进行浸渍处理，银离子稳定的进入到基体的大孔、中孔内，最后在常温常压下，采用乙醇进行轻度还原，在孔隙内形成均匀分散的银纳米颗粒，制得的第二多孔复合填料，比表面积大，吸附性好，分离效率高。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例以及对比例中待分离混合物为含有20wt％的甲苯/正庚烷体系。

实施例1

(1)将1g P123溶于10ml乙酸中，然后冰浴条件下滴加5ml 25wt％氨水，最后剧烈搅拌的状态下滴加2ml正硅酸乙酯，滴加结束后继续剧烈搅拌至溶液变澄清，最后将溶液转移至水热釜内，55℃下加热反应1h，反应结束后55℃下老化处理5d，最后将老化得到的湿凝胶置于水和乙醇的混合溶液中进行溶剂交换，干燥后置于马弗炉内空气气氛下，首先以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温处理10min，然后以7℃/min的升温速率升温至600℃，保温处理10min，最后以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温处理1h制得具有分级孔结构的多孔二氧化硅颗粒；

(2)将3g上述制得的多孔二氧化硅颗粒和50ml无水乙醇混合制得分散液；将4g异丙醇铝溶于50ml异丙醇中，然后加入上述分散液，混合均匀后加入1g尿素，在130℃加热反应3min，反应结束后过滤，将固体干燥后置于马弗炉内空气气氛下，首先以1℃/min的速率升温至300℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率升温至500℃，保温处理4h，制得第一多孔复合填料；

(3)将4g上述步骤一制得的分级多孔二氧化硅颗粒分散与50mlDMF和20ml去离子水组成的溶剂中，然后滴加1g丁二酸酐、3gAPTES和50mlDMF组成的溶液，30±5℃下搅拌处理2h，最后过滤，将过滤得到的固体直接分散在7g六水合硝酸钴与50ml去离子水组成的溶液中，并加入0.5g 2-氨基对苯二甲酸与30mlDMF组成的溶液，在90℃下反应20h，反应结束后，将反应液浓缩，制得浓缩液；

(4)将上述浓缩液加入到352ml 50mmol/L硝酸银的乙醇溶液中，首先在室温、0.1MPa的压力下浸渍处理2h，然后在室温、常压条件下浸渍处理20h；过滤，采用无水乙醇洗涤沉淀后干燥，制得第二多孔复合填料；

(5)在第一级固相萃取柱内装10g第一多孔复合填料，在第二级固相萃取柱内装10g第二多孔复合填料；并将第一级固相萃取柱和第二级固相萃取串联在一起；

(6)采用100ml正戊烷分别润湿第一级固相萃取柱内的第一多孔复合填料、第二级固相萃取柱内的第二多孔复合填料，然后将12ml待分离混合物采用30ml正戊烷稀释后由第一级固相萃取柱的上端加入，吸附处理后，用170ml正戊烷洗脱第一级固相萃取柱的第一多孔复合填料以及第二固相萃取柱内的第二多孔复合填料，得到饱和烃组分；采用225ml正戊烷与15ml甲苯组成的洗脱剂洗脱第一级固相萃取柱的第一多孔复合填料以及第二固相萃取柱内的第二多孔复合填料，得到芳烃组分；

(7)将洗脱得到的饱和烃组分以及芳烃组分分别采用旋转蒸发器除去正戊烷溶剂，得到甲苯组分和正庚烷组分。甲苯回收率为98.5％。

实施例2

(1)将2g P123溶于10ml乙酸中，然后冰浴条件下滴加5ml 25wt％氨水，最后剧烈搅拌的状态下滴加3ml正硅酸乙酯，滴加结束后继续剧烈搅拌至溶液变澄清，最后将溶液转移至水热釜内，65℃下加热反应3h，反应结束后65℃下老化处理6d，最后将老化得到的湿凝胶置于水和乙醇的混合溶液中进行溶剂交换，干燥后置于马弗炉内空气气氛下，首先以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温处理10min，然后以7℃/min的升温速率升温至600℃，保温处理10min，最后以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温处理1h制得具有分级孔结构的多孔二氧化硅颗粒；

(2)将3g上述制得的多孔二氧化硅颗粒和50ml无水乙醇混合制得分散液；将7g异丙醇铝溶于50ml异丙醇中，然后加入上述分散液，混合均匀后加入1g尿素，在150℃加热反应7min，反应结束后过滤，将固体干燥后置于马弗炉内空气气氛下，首先以1℃/min的速率升温至300℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率升温至500℃，保温处理4h，制得第一多孔复合填料；

(3)将5g上述步骤一制得的分级多孔二氧化硅颗粒分散与50mlDMF和20ml去离子水组成的溶剂中，然后滴加3g丁二酸酐、4gAPTES和50mlDMF组成的溶液，30±5℃下搅拌处理4h，最后过滤，将过滤得到的固体直接分散在7g六水合硝酸钴与50ml去离子水组成的溶液中，并加入0.8g 2-氨基对苯二甲酸与30mlDMF组成的溶液，在100℃下反应30h，反应结束后，将反应液浓缩，制得浓缩液；

(4)将上述浓缩液加入到352ml 50mmol/L硝酸银的乙醇溶液中，首先在室温、0.2MPa的压力下浸渍处理4h，然后在室温、常压条件下浸渍处理50h；过滤，采用无水乙醇洗涤沉淀后干燥，制得第二多孔复合填料；

(5)在第一级固相萃取柱内装20g第一多孔复合填料，在第二级固相萃取柱内装20g第二多孔复合填料；并将第一级固相萃取柱和第二级固相萃取串联在一起；

(6)采用100ml正戊烷分别润湿第一级固相萃取柱内的第一多孔复合填料、第二级固相萃取柱内的第二多孔复合填料，然后将12ml待分离混合物采用30ml正戊烷稀释后由第一级固相萃取柱的上端加入，吸附处理后，用170ml正戊烷洗脱第一级固相萃取柱的第一多孔复合填料以及第二固相萃取柱内的第二多孔复合填料，得到饱和烃组分；采用225ml正戊烷与15ml甲苯组成的洗脱剂洗脱第一级固相萃取柱的第一多孔复合填料以及第二固相萃取柱内的第二多孔复合填料，得到芳烃组分；

(7)将洗脱得到的饱和烃组分以及芳烃组分分别采用旋转蒸发器除去正戊烷溶剂，得到甲苯组分和正庚烷组分。甲苯回收率为98.7％。

实施例3

(1)将1.5g P123溶于10ml乙酸中，然后冰浴条件下滴加5ml 25wt％氨水，最后剧烈搅拌的状态下滴加2ml正硅酸乙酯，滴加结束后继续剧烈搅拌至溶液变澄清，最后将溶液转移至水热釜内，60℃下加热反应1h，反应结束后60℃下老化处理5d，最后将老化得到的湿凝胶置于水和乙醇的混合溶液中进行溶剂交换，干燥后置于马弗炉内空气气氛下，首先以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温处理10min，然后以7℃/min的升温速率升温至600℃，保温处理10min，最后以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温处理1h制得具有分级孔结构的多孔二氧化硅颗粒；

(2)将3g上述制得的多孔二氧化硅颗粒和50ml无水乙醇混合制得分散液；将5g异丙醇铝溶于50ml异丙醇中，然后加入上述分散液，混合均匀后加入1g尿素，在130℃加热反应5min，反应结束后过滤，将固体干燥后置于马弗炉内空气气氛下，首先以1℃/min的速率升温至300℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率升温至500℃，保温处理4h，制得第一多孔复合填料；

(3)将4g上述步骤一制得的分级多孔二氧化硅颗粒分散与50mlDMF和20ml去离子水组成的溶剂中，然后滴加3g丁二酸酐、3gAPTES和50mlDMF组成的溶液，30±5℃下搅拌处理3h，最后过滤，将过滤得到的固体直接分散在7g六水合硝酸钴与50ml去离子水组成的溶液中，并加入0.6g 2-氨基对苯二甲酸与30mlDMF组成的溶液，在90℃下反应25h，反应结束后，将反应液浓缩，制得浓缩液；

(4)将上述浓缩液加入到352ml 50mmol/L硝酸银的乙醇溶液中，首先在室温、0.1MPa的压力下浸渍处理3h，然后在室温、常压条件下浸渍处理30h；过滤，采用无水乙醇洗涤沉淀后干燥，制得第二多孔复合填料；

(5)在第一级固相萃取柱内装15g第一多孔复合填料，在第二级固相萃取柱内装15g第二多孔复合填料；并将第一级固相萃取柱和第二级固相萃取串联在一起；

(6)采用100ml正戊烷分别润湿第一级固相萃取柱内的第一多孔复合填料、第二级固相萃取柱内的第二多孔复合填料，然后将12ml待分离混合物采用30ml正戊烷稀释后由第一级固相萃取柱的上端加入，吸附处理后，用170ml正戊烷洗脱第一级固相萃取柱的第一多孔复合填料以及第二固相萃取柱内的第二多孔复合填料，得到饱和烃组分；采用225ml正戊烷与15ml甲苯组成的洗脱剂洗脱第一级固相萃取柱的第一多孔复合填料以及第二固相萃取柱内的第二多孔复合填料，得到芳烃组分；

(7)将洗脱得到的饱和烃组分以及芳烃组分分别采用旋转蒸发器除去正戊烷溶剂，得到甲苯组分和正庚烷组分。甲苯回收率为98.9％。

实施例4

(1)将2g P123溶于10ml乙酸中，然后冰浴条件下滴加5ml 25wt％氨水，最后剧烈搅拌的状态下滴加2ml正硅酸乙酯，滴加结束后继续剧烈搅拌至溶液变澄清，最后将溶液转移至水热釜内，60℃下加热反应2h，反应结束后60℃下老化处理6d，最后将老化得到的湿凝胶置于水和乙醇的混合溶液中进行溶剂交换，干燥后置于马弗炉内空气气氛下，首先以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温处理10min，然后以7℃/min的升温速率升温至600℃，保温处理10min，最后以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温处理1h制得具有分级孔结构的多孔二氧化硅颗粒；

(2)将3g上述制得的多孔二氧化硅颗粒和50ml无水乙醇混合制得分散液；将6g异丙醇铝溶于50ml异丙醇中，然后加入上述分散液，混合均匀后加入1g尿素，在140℃加热反应5min，反应结束后过滤，将固体干燥后置于马弗炉内空气气氛下，首先以1℃/min的速率升温至300℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率升温至500℃，保温处理4h，制得第一多孔复合填料；

(3)将4.5g上述步骤一制得的分级多孔二氧化硅颗粒分散与50mlDMF和20ml去离子水组成的溶剂中，然后滴加2g丁二酸酐、3.5gAPTES和50mlDMF组成的溶液，30±5℃下搅拌处理3h，最后过滤，将过滤得到的固体直接分散在7g六水合硝酸钴与50ml去离子水组成的溶液中，并加入0.7g 2-氨基对苯二甲酸与30mlDMF组成的溶液，在100℃下反应25h，反应结束后，将反应液浓缩，制得浓缩液；

(4)将上述浓缩液加入到352ml 50mmol/L硝酸银的乙醇溶液中，首先在室温、0.2MPa的压力下浸渍处理3h，然后在室温、常压条件下浸渍处理40h；过滤，采用无水乙醇洗涤沉淀后干燥，制得第二多孔复合填料；

(5)在第一级固相萃取柱内装15g第一多孔复合填料，在第二级固相萃取柱内装15g第二多孔复合填料；并将第一级固相萃取柱和第二级固相萃取串联在一起；

(6)采用100ml正戊烷分别润湿第一级固相萃取柱内的第一多孔复合填料、第二级固相萃取柱内的第二多孔复合填料，然后将12ml待分离混合物采用30ml正戊烷稀释后由第一级固相萃取柱的上端加入，吸附处理后，用170ml正戊烷洗脱第一级固相萃取柱的第一多孔复合填料以及第二固相萃取柱内的第二多孔复合填料，得到饱和烃组分；采用225ml正戊烷与15ml甲苯组成的洗脱剂洗脱第一级固相萃取柱的第一多孔复合填料以及第二固相萃取柱内的第二多孔复合填料，得到芳烃组分；

(7)将洗脱得到的饱和烃组分以及芳烃组分分别采用旋转蒸发器除去正戊烷溶剂，得到甲苯组分和正庚烷组分。甲苯回收率为98.5％。

对比例1

第二级固相萃取柱内的固定相采用多孔二氧化硅负载的银纳米颗粒复合材料，其他条件和实施例4相同。经检测，甲苯回收率为73.5％。

此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。