一种二氧化碳分离多层复合膜的规模化制备方法及装置

文档序号：893618 发布日期：2021-02-26 浏览：1次 >En<

阅读说明：本技术 一种二氧化碳分离多层复合膜的规模化制备方法及装置 (Large-scale preparation method and device of carbon dioxide separation multilayer composite membrane ) 是由王志生梦龙董松林乔志华王纪孝于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种二氧化碳分离多层复合膜的规模化制备方法及装置。包括放卷装置、第一涂布单元、第二涂布单元、交联改性单元、第三涂布单元和收卷装置；每个涂布单元后连接烘箱；交联改性单元后连接挥发干燥箱；放卷装置之后安装有挤水压辊,风刀置于挤水压辊上部,涂布单元安装在风刀之后；涂布单元包含逗号刮刀、背胶辊和料槽；刮刀设置在背胶辊上端,料槽在背胶辊下端。本发明的工艺及设备整体设计简单紧凑,可根据场地尺寸和投资预算灵活选择设备形式,均可有效地实现高性能CO_2分离多层复合膜的规模化制备,制备出的膜可用于烟道气CO_2捕集和油田伴生气CO_2分离等领域。(The invention relates to a large-scale preparation method and a device of a multilayer composite membrane for separating carbon dioxide. The device comprises an unreeling device, a first coating unit, a second coating unit, a crosslinking modification unit, a third coating unit and a reeling device; the rear part of each coating unit is connected with an oven; the back of the crosslinking modification unit is connected with a volatilization drying box; a wringing press roller is arranged behind the unreeling device, an air knife is arranged at the upper part of the wringing press roller, and a coating unit is arranged behind the air knife; the coating unit comprises a comma scraper, a back rubber roll and a trough; the scraper sets up in the gum roller upper end, and the silo is at the gum roller lower extreme. The process and the equipment of the invention have simple and compact integral design, can flexibly select the equipment form according to the field size and the investment budget, and can effectively realize high-performance CO 2 Large-scale preparation of separation multilayer composite membrane, and the prepared membrane can be used for flue gas CO 2 Capture and oilfield associated gas CO 2 Separation and the like.)

技术领域

本发明涉及多层复合膜的规模化制备方法及装置，针对气体分离特别是二氧化碳CO₂分离领域。特别是一种二氧化碳分离多层复合膜的规模化制备方法及装置。

背景技术

由于化石能源的大量消耗和人类活动的影响，大气中CO₂的浓度显著增加，由此带来的生态灾害和极端气候事件频繁发生^[1]。联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)的最新报告指出，目前CO₂仍然是最主要的温室气体，对全球气候变暖起着至关重要的作用。全球气温升高2℃将对水资源、土地利用、粮食生产和人类健康产生严重的负面影响。据推断，如果没有碳捕集、利用与储存(CCUS)技术，到本世纪末就不可能将温升控制在2℃以下^[2]。

目前，以胺吸收法为代表的第一代碳捕集技术应用最为广泛，但也存在着成本高、能耗大和溶剂污染等问题。研究表明，如果采用现有的胺吸收技术从烟气中去除90％的二氧化碳，预计电费将增加50-90％^[3]。膜分离技术具有能耗低、无溶剂挥发、占地面积小和放大效果不明显等优点，被认为是一种很有前途的第二代CO₂捕集技术。

然而，现有商品膜的CO₂分离性能还不够高，高性能的超薄多层复合膜有望满足工业应用要求^[4]。多层复合膜由支撑层、中间层、分离层和保护层组成，每层材料都可以单独设计以实现最优的分离性能。复合膜的分离性能主要由分离层材料决定，而且为充分发挥出实验室开发的膜材料的分离性能，分离层厚度一般小于0.2微米，而且皮层完整没有缺陷，规模化制备的难度很大。近几年，虽然实验室已开发出多种高性能CO₂分离膜材料，但只有美国MTR公司^[5]、德国GKSS公司^[6]等少数研究机构利用各自的专利复合膜产品进行了中试和工业示范研究，由于巨大的经济价值，用于CO₂分离的多层复合膜的规模化制备工艺和设备的报道非常少。

用于CO₂分离的多层复合膜大规模制备的研究较少的原因主要有：1、文献报道的高性能膜材料大都具有复杂的合成工艺和昂贵的材料成本，所以难以公斤级制备，进而无法提供足够的涂膜液用于复合膜的规模化制备膜。2、膜的制备工艺应尽可能简单、成熟、有效，避免任何复杂或特别耗时的工序，才能保证在工业装置上实现膜的制备。3、多层复合膜的各层材料特性和涂布方法都不同，各层对涂布速度和干燥条件的要求也不同，用一台设备高效地制备多层膜是一个挑战^[7]。4、与实验室制备小膜相比，利用工业装置规模化制备大膜时，膜面的振动、刮刀的精度、导辊的摩擦以及膜表面的静电等新的影响因素使制膜过程更难控制^[8]。5、制备多层复合膜的涂布设备投资较大，特别是定制的多涂头设备一般需几十万美元以上。

为了大规模制备用于CO₂分离的多层复合膜，本发明提出了一种新型多层复合膜涂布装置，可以实现本团队开发的多层复合膜制备方法。通过本发明提出的装置和生产方法，制备出了高性能的CO₂分离膜，在烟道气碳捕集和油田伴生气脱碳等方面具有巨大的应用潜力。

参考文献

[1]Schwartzman A,Keeling R.Achieving atmospheric verification of CO₂emissions[J].Nature Climate Change,2020,10(5):1-2.

[2]Climate change 2014,the fifth assessment report of theIntergovernmental Panel on Climate Change,2014.

[3]Luis P,Gerven T,Bruggen B.Recent developments in membrane-basedtechnologies for CO2 capture[J].Progress in Energy&Combustion science,2012,38(3):419-448.

[4]董松林.高性能CO₂分离多层复合膜的研制及放大[D].天津:天津大学,2020.

[5]Merkel TC,Lin H,Wei X,et al.Power plant post-combustion carbondioxide capture:An opportunity for membranes[J].Journal of Membrane science,2010,359(1-2):126-139.

[6]Yave W,Car A,Wind J,Peinemann K.Nanometric thin film membranesmanufactured on square meter scale:ultra-thin films for CO₂ capture[J].Nanotechnology,2010,21(39):395301.

[7]马倩倩.刮刀涂布涂料再循环过程中涂料组分的流失及其控制[J].造纸化学品,2013,25(006):56-60.

[8]Ion V,Scarisoreanu ND,Bonciu A,et al.Multilayer protectivecoatings obtained by pulsed laser deposition[J].Applied Surface Science,2019,479(15):1124-1131.

发明内容

本发明旨在实现高性能CO₂分离多层复合膜的规模化制备，推动膜分离技术在烟道气碳捕集和能源气体纯化等领域的应用。

本团队已经开发出了实验室小规模的高性能CO₂分离多层复合膜制备方法，放大制备多层复合膜需用到工业规模的涂布装置。目前常见的涂布装置主要用于印刷行业，大多针对一种物料设计，难以制备需使用多种不同物料的多层复合膜，特别是缺少必要的表面改性单元，仅能实现简单的表面涂布或复合，功能单一而且生产效率较低，不适用于对涂层性能和涂布精度要求更高的CO₂分离膜领域，因此有必要对现有各类涂布装置进行改进，开发设计新型的用于制备高性能CO₂分离多层复合膜的涂布装置。

本发明的多层复合膜包括支撑层、中间层、分离层和保护层。支撑层的主要作用是为复合膜提供强度支撑，确保复合膜在实际工况下特别是较高压力下使用时不会出现缺陷。本发明中提到的基膜由支撑层和无纺布共同构成，本发明使用的支撑层材料为聚砜，厚度为30微米。目前主流商品基膜的支撑层厚度波动较大，而且支撑层表面孔径分布并不均匀。为此，本发明在支撑层表面涂布中间层。中间层的作用主要是为后续分离层的涂布提供一个均匀平整的表面，减少由支撑层的大孔导致的分离层孔渗现象。本发明的实施例中选用了聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为中间层材料。多层复合膜的性能主要由分离层决定，规模化制膜意味着消耗大量膜材料，本课题组已经完成高性能CO₂分离膜材料聚乙烯基胺(PVAm)的规模化合成。本发明分离层涂膜液除含有PVAm外，还有一定比例的聚丙烯酸钠(PAAS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯醇(PVA)，本发明用到的分离层涂膜液简称为PPSA。多层复合膜在涂布分离层之后，可通过交联改性单元对分离层进行适度地表面交联，适当降低复合膜的渗透速率并显著提高膜的分离因子。本发明表面交联过程使用均苯三甲酰氯(TMC)作为交联剂。本发明中多层复合膜最外层是保护层，它的主要作用是为复合膜提供物理保护，避免分离膜在后续卷制组件过程中受损，保护层也可以修复可能存在的分离层缺陷，本发明中选择PDMS作为保护层材料。然而上述多层复合膜采用目前的设备是无法实现工业化的，因此需要通过技术研究实现高性能CO₂分离多层复合膜的规模化制备的技术研究。

本发明的技术方案如下：

一种二氧化碳分离多层复合膜的规模化装置；包括放卷装置(1)、第一涂布单元(4)、第二涂布单元(6)、交联改性单元(8)、第三涂布单元(10)和收卷装置(12)；其特征是每个涂布单元后连接烘箱；交联改性单元后连接挥发干燥箱；放卷装置(1)之后安装有挤水压辊(2)，风刀(3)置于挤水压辊(2)上部，涂布单元安装在(3)风刀之后。

所述的装置涂布单元包含逗号刮刀、背胶辊和料槽；刮刀设置在背胶辊上端，料槽在背胶辊下端。

所述的装置放卷装置和收卷装置都设置有独立的双臂双工位旋转式回转架，实现不停机换料卷。

所述的第一涂布单元和第三涂布单元的逗号刮刀均使用超精磨加工的二刃口涂布头，保证涂布精度并方便切换；第二涂布单元中使用逗号刮刀或者狭缝式涂布头；逗号刮刀间隙或狭缝涂头厚度设定范围是50-500微米，优选是100-300微米；第一涂布单元、第二涂布单元、交联改性单元和第三涂布单元的料槽需带有溢流装置、循环补料装置和保温装置；第一涂布单元和第三涂布单元配有循环制冷装置。

所述的装置第一烘箱、第二烘箱都需要分2-7段，每段2-4米；交联改性单元的挥发干燥箱长度2-4米；第三烘箱分2-3段，每段2-4米；所有烘箱的烘箱均选择桥式烘箱，烘箱均为分段设计，每段独立控制温度和风速。

本发明提出一种二氧化碳分离多层复合膜的规模化制备方法，包括如下步骤：

1)湿的基膜放卷后经过压辊挤出大部分水，然后经过风刀，除去表面的水珠；

2)除水后的基膜进入第一涂布单元涂敷中间层，保证膜单面接触料槽中的涂膜液，再通过逗号刮刀的间隙尺寸调节湿涂厚度，然后进入第一烘箱进行干燥；

3)从第一烘箱出来的膜进入第二涂布单元继续涂敷分离层，同样需单面接触料槽里的分离层涂膜液，经逗号刮刀或狭缝挤出后得到特定湿涂厚度的膜再进入第二烘箱；

4)从第二烘箱出来的膜进入交联改性单元，通过对分离层表面的改性提高膜的分离性能，同样需要膜单面接触交联改性料槽的溶液，然后进入挥发干燥箱；

5)从挥发干燥箱出来的膜进入第三涂布单元涂敷保护层，同样需保证膜单面接触涂膜液，经逗号刮刀后进入第三烘箱；

6)从第三烘箱出来的膜经过收卷装置被连续地收卷到卷芯上最终得到多层复合膜产品。

所述的风刀出风风速为5-15米/分钟，风温为50-120℃。

所述的第一烘箱、第二烘箱、第三烘箱最大干燥温度75-105℃，优选是95-105℃；交联改性单元的最大干燥温度50-80℃，优选是70-80℃；所有烘箱以及干燥箱的风速为1-5米/秒，优选是3-5米/秒。

所述的涂布设备涂布速度为1-10米/分钟，膜的有效涂布宽度由放卷的基膜决定。

所述的第一涂布单元和第三涂布单元的循环制冷装置的控制涂膜液温度在-5-5℃之间，优选是-5-0℃之间。

与现有技术相比，该技术主要的改进在于，在涂布之前通过控制风刀的风速5-15米/分钟和风温为50-120℃，一方面去除基膜表面水分有利于涂膜液在膜面的铺展，另一方面保留基膜孔内的水避免涂膜液的孔渗。此外，该技术除了包含传统的逐层复合外，还有表面改性单元，通过对膜表面的适度交联改性，提高分离膜的CO₂分离能力并修补了膜面缺陷。

另外，为了去除多层复合膜与设备导辊摩擦产生的静电，上述设备在各涂布单元和收卷位置可安装静电消除设备，包括静电绳、离子风机静电消除器等。

特别地，第一涂布单元、第二涂布单元和第三涂布单元结构类似，主要区别为烘箱长度。因此也可以去掉第三涂布单元直接收卷，再重新放卷并经过第一涂布单元后收卷得到最终产品，这种设计可以节省设备占地，但需要两次涂布降低了效率。

本发明的工艺及设备整体设计简单紧凑，可根据场地尺寸和投资预算灵活选择设备形式，均可有效地实现高性能CO₂分离多层复合膜的规模化制备，制备出的膜可用于烟道气CO₂捕集和油田伴生气CO₂分离等领域。

附图说明

图1为本发明CO₂分离多层复合膜的结构示意图。

图2为本发明多层复合膜规模化制备装置示意图。其中：(1)放卷装置；(2)挤水压辊；(3)风刀；(4)第一涂布单元；(5)第一烘箱；(6)第二涂布单元；(7)第二烘箱；(8)交联改性单元；(9)挥发干燥箱；(10)第三涂布单元；(11)第三干燥箱；(12)收卷装置；(4-1)第一涂布逗号刮刀，(6-1)第二涂布逗号刮刀，(10-1)第三涂布逗号刮刀；(4-2)第一涂布背胶辊，(6-2)第二涂布背胶辊，(10-2)第三涂布背胶辊；(4-3)第一涂布料槽，(6-3)第二涂布料槽，(10-3)第三涂布料槽。

图3为本发明制备出的多层复合膜电镜图片。

图4为本发明制备出的500米长的复合膜产品图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明多层复合膜的规模化制备装置和制备方法。

本发明提供一种规模化制备CO₂分离多层复合膜的装置，通过运行该装置一次或两次，可以实现各层的涂布并连续制备出上述的多层复合膜。如附图2所示，设备主要包括放卷装置(1)、第一涂布单元(4)、第二涂布单元(6)、交联改性单元(8)、第三涂布单元(10)和收卷装置(12)等部件，涂布单元包含逗号刮刀、背胶辊和料槽。第一涂布单元后连接第一烘箱，第二涂布单元后连接第二烘箱，交联改性单元后连接挥发干燥箱，第三涂布单元后连接第三烘箱。放卷装置(1)之后安装有挤水压辊(2)，风刀(3)置于挤水压辊(2)上部，由逗号刮刀(4-1)、背胶辊(4-2)和第一涂布料槽(4-3)组成的第一涂布单元(4)安装在(3)风刀之后；然后依次连接安装第一烘箱(5)、第二涂布单元(6)、第二烘箱(7)、交联改性单元(8)、挥发干燥箱(9)、第三涂布单元(10)和第三干燥箱(11)，其中第二涂布单元(6)部分从上到下依次连接有(6-1)逗号刮刀、(6-2)背胶辊和(6-3)料槽三部分，第三涂布单元(10)部分从上到下依次连接有(10-1)逗号刮刀、(10-2)背胶辊和(10-3)料槽三部分，设备的最后安装有收卷装置(12)。

上述装置中放卷装置和收卷装置都具有独立的双臂双工位旋转式回转架，实现不停机换料卷，保证连续生产。风刀出风口口间隙为1-10毫米，风速为5-15米/分钟，风温为50-120℃。

上述装置中第一涂布单元、第二涂布单元、交联改性单元和第三涂布单元的料槽需带有溢流装置、循环补料装置和保温装置，保证料槽内的涂膜液浓度均一稳定。另外，考虑到第一涂布单元和第三涂布单元使用到的膜材料需保存在低温下避免凝胶化，因此料槽也配有循环制冷装置，控制涂膜液温度在-5-5℃之间，最好是-5-0℃之间。第一涂布单元和第三涂布单元的逗号刮刀均使用超精磨加工的二刃口涂布头，保证涂布精度并方便切换；第二涂布单元中可以使用逗号刮刀或者狭缝式涂布头，选用狭缝式涂布头成本更高但可更稳定精确地控制分离层湿涂厚度。

上述装置中烘箱均选择桥式烘箱，拱型式导辊可避免膜的漂移，负压设计降低溶剂残留，热风循环设计可回收废气热能。烘箱均为分段设计，每段独立控制温度和风速。第一烘箱、第二烘箱都需要分2-7段，每段2-4米，最大干燥温度75-105℃，最好是95-105℃；交联改性单元的挥发干燥箱长度2-4米；第三烘箱分2-3段，每段2-4米，最大干燥温度50-80℃，最好是70-80℃。所有烘箱以及干燥箱的风速为1-5米/秒，最好是3-5米/秒。本发明中的涂布设备涂布速度为1-10米/分钟，膜的有效涂布宽度由放卷的基膜决定。

本发明一种CO₂分离多层复合膜的的规模化制备方法，包括如下步骤：

1)湿的基膜放卷后经过压辊挤出大部分水，然后经过风刀，除去表面的水珠；

4)从第二烘箱出来的膜进入交联改性单元，通过对分离层表面的适度改性提高膜的分离性能，同样需要膜单面接触交联改性料槽的溶液，然后进入挥发干燥箱；

5)从挥发干燥箱出来的膜进入第三涂布单元涂敷保护层，同样需保证膜单面接触涂膜液，经逗号刮刀后进入第三烘箱；

6)从第三烘箱出来的膜经过收卷装置被连续地收卷到卷芯上最终得到多层复合膜产品。

本发明的基膜由支撑层和无纺布构成，支撑层材料为聚砜，厚度为30微米。但目前主流商品基膜支撑层的表面孔径分布并不均匀，而且支撑层厚度波动较大。为此，需要在支撑层表面涂布中间层。中间层的作用主要是为后续分离层的涂布提供一个均匀平整的表面，减少由支撑层的大孔导致的分离层孔渗现象。本发明的实施例中选用了聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为中间层材料。多层复合膜的性能主要由分离层决定，高性能分离层的超薄无缺陷制备是本发明的核心任务。本团队长期研究了以聚乙烯基胺(PVAm)为代表的多种高性能CO₂分离膜材料，而且已实现了PVAm的规模化合成，这也是本发明的重要研究基础。本发明实施例中的分离层涂膜液除含有PVAm外，还有一定比例的聚丙烯酸钠(PAAS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯醇(PVA)，本发明用到的分离层涂膜液简称为PPSA。多层复合膜在涂布分离层之后，可通过交联改性单元对分离层进行适度地表面交联，适当降低分离膜地渗透速率并显著提高复合膜的分离因子。实施例中表面交联过程使用均苯三甲酰氯(TMC)作为交联剂。多层复合膜最外层是保护层，它的主要作用是为复合膜提供物理保护，避免分离膜在后续卷制组件过程中受损，保护层也可以修复可能存在的分离层缺陷，本发明实施例中选择PDMS作为保护层材料。至此，通过上述装置及操作方法可实现高性能CO₂分离多层复合膜的规模化制备。

以下实施例中主要是通过调节风刀参数、涂布单元刮刀间隙和烘箱干燥参数等操作条件，得到不同性能的CO₂分离多层复合膜。

实施例1

1.取500米聚砜超滤基膜置于放卷装置上，设置挤水压辊的压力为1.5MPa，风刀温度80℃，风速8米/秒。

2.配置PDMS中间层涂膜液，将涂膜液通过泵打入第一涂布单元的料槽，启动与料槽相连的循环制冷装置，设置温度为-5℃。设置第一涂布单元的逗号刮刀间隙为300微米，设置第一烘箱温度为70℃，风速为3米/秒。

3.配置PPSA分离层涂膜液并静置脱泡30分钟，然后将涂膜液倒入第二涂布单元的分离层料槽。设置第二涂布单元刮刀间隙为300微米，或控制狭缝挤出的涂膜液量保证湿涂层厚度为300微米，设置第二烘箱温度为95℃，风速为3米/秒。

4.配置TMC溶液用于交联改性，使复合膜单面接触溶液后进入挥发干燥箱，干燥箱风速为5米/秒。

5.配置PDMS涂膜液，加入到第三涂布单元的料槽用于制备多层复合膜的保护层。启动循环制冷装置，设置温度为-5℃，设置第三涂布单元刮刀间隙为300微米，设置第三烘箱温度为80℃，风速为3米/秒。