阅读说明：本技术 一种Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料及其制备方法 (Cu- (graphene/Al) multilevel layered composite material and preparation method thereof ) 是由 柳培 刘坤定 谢敬佩 王爱琴 王文焱 杨斌 侯博 马窦琴 毛志平 苌清华 陈艳芳 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料,其宏观上呈现Cu/Al层状结构,其中Cu层微观上呈现层状微纳米晶结构,Al层微观上呈现石墨烯/Al微纳米叠层结构。制备方法主要包括：利用球磨法获得片状Al和Cu粉末,以氧化石墨烯为原料,利用超声分散法获得单层石墨烯,并利用静电吸附法将单层石墨烯与片状Al粉末混合制备石墨烯/Al片状复合粉末；再将石墨烯/Al片状复合粉末与片状Cu粉末进行层状组装,经过真空热压烧结和热锻造制备出高致密化的Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料。本发明通过向Cu/Al层状复合材料的Al层引入石墨烯以及宏微多尺度层状构型设计,制备出具有轻质、高强韧、高导热和高导电的Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料,用于各种航空航天用轻质电热元器件。(The invention discloses a Cu- (graphene/Al) multistage layered composite material which macroscopically presents a Cu/Al layered structure, wherein a Cu layer microscopically presents a layered micro-nanocrystalline structure, and an Al layer microscopically presents a graphene/Al micro-nano laminated structure. The preparation method mainly comprises the following steps: the preparation method comprises the steps of obtaining flaky Al and Cu powder by using a ball milling method, obtaining single-layer graphene by using graphene oxide as a raw material and an ultrasonic dispersion method, and preparing graphene/Al flaky composite powder by mixing the single-layer graphene and the flaky Al powder by using an electrostatic adsorption method; and then carrying out layered assembly on the graphene/Al flaky composite powder and the flaky Cu powder, and preparing the high-densification Cu- (graphene/Al) multilevel layered composite material through vacuum hot-pressing sintering and hot forging. According to the invention, the Cu- (graphene/Al) multilevel layered composite material with light weight, high strength and toughness, high heat conductivity and high electric conductivity is prepared by introducing graphene into an Al layer of the Cu/Al layered composite material and designing a macro-micro multi-scale layered configuration, and is used for various light electric heating components for aerospace.)

一种Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体的说是一种Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料及其制备方法。

背景技术

Cu/Al层状复合材料集合了Cu和Al两种金属物理、化学和力学性能于一身，同时具有Cu的良好导电性、高热导率和Al的轻质、高塑韧等优点，是一种综合性能优良的结构功能一体化复合材料，已广泛运用在航空航天领域中的导热散热以及导电器件，例如轻质航空航天电缆以及热控元件等。但航空航天领域的持续前进促使电热元器件朝着轻量化、微型化、集成化方向快速发展，传统的Cu/Al层状复合材料的强度、导热、导电等性能已不能满足新一代航天飞行器中电热元器件对轻质高强韧高导的综合发展要求。

Cu/Al层状复合材料的强度、导热和导电性能进一步提升的瓶颈主要来源于两个方面：(1)Cu和Al的力学和物理性能不匹配。纯Al的强度只有纯Cu的1/2，导热和导电系数只有Cu的3/5。这种性能的不匹配导致Cu/Al层状复合材料在服役过程中Cu和Al不能有效协同作用，制约了复合材料性能的进一步提升；(2) Cu/Al层状复合材料界面处容易产生Al₂Cu，AlCu和Al₄Cu₉等中间化合物。大量的研究表明复合材料界面处的硬脆中间化合物会成为裂纹萌生源，且其电阻率和热阻率高于Cu和Al，对复合材料性能不利。因此如何在Al层保持轻质、高塑韧的基础上，进一步提高Al层的强度、导热和导电性能，且有效抑制Cu/Al界面之间脆性中间化合物的产生，成为Cu/Al层状复合材料迫切需要解决的科学性问题。

为了解决Cu/Al层状复合材料中Cu层和Al层性能的不匹配问题，最有效的办法是利用复合化的方法在Al层引入增强相来提高Al层的强度、导热和导电性能。在选取Al层中增强相时需要遵循的一个重要原则是：该增强相的引入能够同时提高Al层的强度、导热和导电性能，且不能牺牲Al层轻质和高塑韧性。基于此原则，石墨烯可以作为理想的增强相引入Al层来全面提高Al的力学性能和功能特性，因为石墨烯不仅具有高弹性模量(~1TPa)、高抗拉强度(~130GPa)、高拉伸塑性(>10%)等优异的力学性能，而且具有高导电率(~200,000cm²V^-1s^-1)、高热导率(~5000 Wm^-1K^-1)等良好的功能特性。早期关于石墨烯/Al基复合材料的研究表明该复合材料仍然存在着明显的强度-塑/韧性倒置关系矛盾，即石墨烯提高了复合材料的强度却降低了复合材料拉伸塑/韧性，制约了石墨烯/金属基复合材料的发展。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料及其制备方法，使得制得的多级层状复合材料具有轻质、高强韧、高导热和高导电等特点，可用于各种航空航天用轻质电热元器件。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料，所述复合材料宏观上呈现Cu/Al层状结构，其中Cu层微观上呈现层状微纳米晶结构，Al层微观上呈现石墨烯/Al微纳米叠层结构。

进一步地，所述复合材料宏观上Cu层和Al层的厚度各为2~4mm。

进一步地，所述复合材料中Cu层的层状微纳米晶结构的尺度介于100~300nm。

进一步地，所述复合材料Al层的石墨烯/Al微纳米叠层结构中片层Al的厚度介于100~300nm，石墨烯为单层或者少层，厚度小于15nm。

一种Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤一、片状金属粉末制备：利用球磨机对Al粉和Cu粉进行球磨以制备出厚度介于100~300nm，片径介于2~5μm之间的片状Al粉末和Cu粉末；

步骤二、石墨烯分散液的制备：将氧化石墨烯加入到去离子水中，得到氧化石墨烯溶液，然后通过超声处理得到单层或少层石墨烯分散液；

步骤三、石墨烯/铝片状复合粉末的制备：将步骤一获得的片状Al粉末和步骤二获得的石墨烯分散液加入到无水乙醇中进行搅拌混合，直到烧杯上层液体变成无色透明，然后利用去离子水进行冲洗和过滤，并真空干燥得到氧化石墨烯/Al片状复合粉末，然后在氢气保护气氛下将其进行加热得到石墨烯/Al片状复合粉末；

步骤四、粉末的层状自组装：将步骤三获得的石墨烯/Al片状复合粉末均匀铺设在模具中，使石墨烯/Al片状复合粉末沿着厚度方向有序堆积，铺设堆积厚度为19~21mm，然后将步骤一获得的片状Cu粉末均匀铺设在石墨烯/Al片状复合粉末的上方，铺设堆积厚度为19~21mm，从而获得Cu-(石墨烯/Al)层状粉体坯料；

步骤五、块体复合材料的烧结制备：将步骤四制得的Cu-(石墨烯/Al)层状粉体坯料进行放电等离子烧结制备得到块体Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料；

步骤六、高致密化复合材料的热轧制：将步骤五制得的块体Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料进行加热—轧制，获得高致密化Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料。

进一步地，步骤一所选取的Al粉和Cu粉分别为高纯度球形Al粉和Cu粉，其纯度均为99.99%，平均粒径为5~15μm。

进一步地，步骤一所述的球磨机是采用搅拌式球磨机对金属粉末进行湿磨来实现的，选取无水乙醇作为过程控制介质，选取硬质合金球作为球磨介质，球料比为20:1。

进一步地，步骤二所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯浓度为0.5~5mg/mL。

进一步地，步骤五所述的放电等离子烧结温度范围为450~550℃，压力范围为50~200MPa。

进一步地，步骤六的轧制方向垂直于层状复合材料的厚度方向，每次轧制量控制在2%，经过重复加热—轧制，使得最终复合材料块体厚度减小量为40%。

本发明的有益效果在于：

（1）相比于传统的Cu/Al复合材料，本发明在Al层中引入高性能石墨烯，既能够有效解决Cu和Al的力学和物理性能不匹配，又能够有效抑制Cu/Al复合材料界面处中间化合物的生成，因此可以提高复合材料强度、热导率和电导率；

（2）本发明中所制备的复合材料中，Cu和Al在宏观层状，石墨烯在Al层中的微纳叠层分布，这种仿生多级层状结构分布能够在提高复合材料强度、导热和导电性能的同时，保持轻质和高塑韧的特征；

综上所述，本发明以调控Cu/Al层状复合材料中Cu层和Al层力学和物理性能匹配性以及抑制Cu/Al界面处的中间化合物为突破点，提出以多尺度层状构型设计为基础，Cu/Al层状复合材料的Al层引入石墨烯，通过片状复合粉末自组装以及固相热压烧结、热轧制技术制备出的复合构型呈现仿生多级层状结构金属基复合材料使其具有更高强度与塑性以及功能特性，设计制备出宏观上呈现Cu/Al层状结构，其中Cu层微观上呈现层状微纳米晶结构，Al层微观上呈现石墨烯/Al微纳米叠层结构的多级层状Cu-(石墨烯/Al)复合材料，使其获得轻质高强韧高导等优异性能。

附图说明

图1是本发明制备工艺流程示意图；

图2为本发明制备的Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料的微观结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1：

一种Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤一、片状金属粉末制备：利用球磨机对Al粉和Cu粉进行球磨以制备出厚度为300nm，片径介于2~5μm之间的片状Al粉末和Cu粉末；其中原料中的Al粉和Cu粉分别为高纯度球形Al粉和Cu粉，其纯度均为99.99%，平均粒径为5~15μm；其中所述的球磨机是采用搅拌式球磨机对金属粉末进行湿磨来实现的，选取无水乙醇作为过程控制介质，选取硬质合金球作为球磨介质，球料比为20:1。

步骤二、石墨烯分散液的制备：将氧化石墨烯加入到去离子水中，得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯浓度为0.5~5mg/mL，然后通过超声处理得到单层或少层石墨烯分散液；

步骤三、利用静电吸附法制备石墨烯/铝片状复合粉末：将步骤一获得的片状Al粉末和步骤二获得的石墨烯分散液加入到无水乙醇中进行搅拌混合，直到烧杯上层液体变成无色透明，然后利用去离子水进行冲洗和过滤，并真空干燥得到氧化石墨烯/Al片状复合粉末，然后在氢气保护气氛下将其进行加热来消除氧化石墨烯表面的含氧官能团等缺陷，得到厚度为300nm的石墨烯/Al片状复合粉末；

步骤四、粉末的层状自组装：将步骤三获得的石墨烯/Al片状复合粉末均匀铺设在模具中，使石墨烯/Al片状复合粉末沿着厚度方向有序堆积，铺设堆积厚度为20mm，然后将步骤一获得的片状Cu粉末均匀铺设在石墨烯/Al片状复合粉末的上方，铺设堆积厚度为20mm，从而获得Cu-(石墨烯/Al)层状粉体坯料；

步骤五、块体复合材料的烧结制备：将步骤四制得的Cu-(石墨烯/Al)层状粉体坯料进行放电等离子烧结制备得到块体Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料，烧结温度为500℃，压力为100MPa；

步骤六、高致密化复合材料的热轧制：将步骤五制得的块体Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料进行加热—轧制，获得高致密化Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料，其中轧制方向垂直于层状复合材料的厚度方向，每次轧制量控制在2%，经过重复加热—轧制，使得最终复合材料块体厚度减小量为40%，最终制得的Cu-(石墨烯/Al)多级层状复合材料宏观上呈现Cu/Al层状结构，其中Cu层微观上呈现层状微纳米晶结构，Al层微观上呈现石墨烯/Al微纳米叠层结构。

实施例2：

实施例2和实施例1的不同之处在于：

在本实施例中，步骤五中的烧结温度为550℃，压力为150MPa。从而获得致密度更高的复合材料。

实施例3

在本实施例中，步骤一和步骤三中的片状Cu粉末以及片状石墨烯/Al复合粉末的厚度为100nm。从而制备出晶粒尺寸更加细小，石墨烯含量进一步增加的复合材料，使得复合材料的性能进一步提升。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。