阅读说明：本技术 一种己二酸氨化制己二腈的方法及其装置 (Method and device for preparing adiponitrile by ammoniating adipic acid ) 是由 刘骥川 刘怡宏 王凤瑞 帕尔阿内欧斯 于 2020-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种己二酸氨化制己二腈的方法及其装置,己二酸氨化制己二腈的方法包括酰胺化步骤：己二酸与氨气反应并部分脱水生成含己二酰胺的混合物；腈化步骤：含己二酰胺的混合物在脱水催化剂作用下生成含己二腈的混合物；且所述酰胺化步骤中还包括排出水蒸气与氨气混合物的步骤。己二酸与氨气首先反应生成铵盐,再部分脱水生成含己二酰胺的混合物,并将生成的水通过氨气携带排出酰胺化体系,促使己二酸大部分转化为己二酰胺；然后己二酰胺在脱水催化剂的作用下深度脱水生成己二腈,在腈化步骤添加脱水催化剂,可防止己二酸在高温下脱羧副产物杂环化合物和焦油,本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法产生的焦油量少、己二腈品质高。(The invention provides a method and a device for preparing adiponitrile by ammoniating adipic acid, wherein the method for preparing adiponitrile by ammoniating adipic acid comprises the following amidation steps: reacting adipic acid with ammonia gas and partially dehydrating to form a mixture containing adipamide; a cyanation step: the mixture containing adipoamide generates a mixture containing adiponitrile under the action of a dehydration catalyst; and the amidation step further comprises a step of discharging a mixture of water vapor and ammonia gas. Firstly, adipic acid reacts with ammonia gas to generate ammonium salt, then partial dehydration is carried out to generate a mixture containing adipamide, and the generated water is carried by the ammonia gas and discharged out of an amidation system to promote most of adipic acid to be converted into the adipamide; then the adipamide is deeply dehydrated under the action of a dehydration catalyst to generate adiponitrile, the dehydration catalyst is added in the cyanation step, and byproducts heterocyclic compounds and tar generated by decarboxylation of the adipic acid at high temperature can be prevented.)

一种己二酸氨化制己二腈的方法及其装置

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种己二酸氨化制己二腈的方法及其装置。

背景技术

己二腈是一种重要的化工中间体，分子式为NC(CH₂)₄CN，其主要用于生产聚酰胺纤维的中间体已二胺、橡胶促进剂以及防锈剂等。随着科学技术的快速发展，己二腈在轻工、电子及其他有机合成领域的用途也越来越广泛。

目前合成己二腈的方法主要有丙烯腈(AN)加氢电解二聚法、丁二烯(BD)氢氰酸法和己二酸(ADA)催化氨化法。其中，丁二烯氢氰酸法工艺复杂，而且还需要大量的剧毒氢氰酸，因此对生产设备、操作等均有较高的要求。丙烯腈加氢电解二聚法由于原料丙烯腈市场价格昂贵，成本高，严重限制了其工业化的发展。己二酸(ADA)催化氨化法成本方面要比丙烯腈(AN)加氢电解二聚法低，环境安全隐患方面也要比丁二烯(BD)氢氰酸法小很多，因此，也是工业合成己二腈的主要方法之一。

己二酸催化氨化法是高温下己二酸与氨在脱水催化剂的作用下反应生成己二腈。但是，在高温条件下，原料己二酸对反应器的腐蚀严重；而且在脱水的同时会发生很多副反应，这些副反应主要是己二酸脱羧及己二酸分解生成环戊酮、水、二氧化碳和焦油等，其中的环戊酮会自缩合生成难以精馏分离的杂环化合物和非杂环化合物及焦油，随着焦油在反应体系的积累会堵塞反应器和管路，己二酸的脱羧会严重影响己二腈的产率；随着反应的进行，反应器中局部温度过高或氨气分布不均匀，导致产品中的重组分和1-亚胺基-2-氰基环戊烷(ICCP)含量较高等问题；与此同时，焦油量也会继续增加。

现有技术公开的用己二酸生产己二腈的方法中，通过在反应器内增设气体分布器，来改善氨在反应器中分布的均匀性。虽然一定程度上减少了产品中的重组分及ICCP的含量，但是依然没有解决在高温条件下，己二酸对反应器的腐蚀、己二酸脱羧及焦油的产生等问题。

现有技术公开了一种己二腈的生产系统，该系统是先将己二酸、氨和催化剂混合后在预反应器内氨化，然后进入腈化反应器内脱水生成己二腈。该方案通过设置预反应器并限定预反应器的反应温度，一定程度上降低了己二酸对反应器的腐蚀、己二酸脱羧的概率，但仍有大量己二酸没被中和反应，己二酸在高温下的腐蚀、脱羧、分解现象依然存在，而且产品中依然含有大量的焦油，影响己二腈收率及品质。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的己二酸氨化法制己二腈工艺中存在副产焦油多，堵塞反应器和管路，且己二腈品质低的缺陷，从而提供一种己二酸氨化制己二腈的方法及其装置。

为此，本发明提供如下技术方案：

一种己二酸氨化制己二腈的方法，包括，

酰胺化步骤：己二酸与氨气反应并部分脱水生成含己二酰胺的混合物；

腈化步骤：所述含己二酰胺的混合物在脱水催化剂作用下脱水生成含己二腈的混合物；

且所述酰胺化步骤中还包括排出反应生成的水蒸气与过量氨气混合物的步骤。

可选地，所述酰胺化步骤于搅拌反应器中进行，且所述搅拌反应器的顶部设置有气体排放口，用于排放反生中生成的所述水蒸气与氨气混合物。

可选地，所述搅拌反应器中还设置有导流筒，所述搅拌反应器中的搅拌装置设置于所述导流筒内。

可选地，所述酰胺化步骤和所述腈化步骤的反应温度差值不小于30℃。

可选地，酰胺化步骤的反应温度为160-250℃，反应压力为140-300KPa；优选地，酰胺化步骤的反应温度为180-220℃，反应压力为150-250KPa；更优选地，酰胺化步骤的反应温度为180-200℃，反应压力为150-250KPa。

通过控制酰胺化步骤的温度为180-200℃，在腈化步骤之前使己二酸最大限度地转化为己二酰胺：一方面可有效防止己二酸脱羧及己二酸的分解；另一方面可促使己二酸和氨气反应生成的己二酸铵盐进一步脱水反应生成化学性质更加稳定的己二酰胺。

可选地，将含己二酰胺的混合物经加热至260-290℃后进入腈化步骤，并促使腈化步骤的物料温度均匀，防止腈化步骤局部温度过高导致焦油的产生。

所述酰胺化步骤中己二酸与氨气的摩尔比为1:3-15；优选地，己二酸与氨气的摩尔比为1:5-8。通过控制酰胺化步骤中己二酸与氨气的摩尔比，使己二酸尽量转化为己二酰胺，有效防止己二酸在腈化反应的高温下分解。如果氨气与己二酸的摩尔比少于3则会有增加生成环戊酮的几率；如果氨气与己二酸的摩尔比大于15，会造成氨气的循环量过大浪费能源。

可选地，采用降膜式反应器完成所述腈化步骤。

可选地，腈化步骤的反应温度为250-310℃，压力为常压(101KPa)或微正压；所述微正压为105-150KPa。优选地，腈化步骤的反应温度为260-290℃，腈化步骤的压力为120-150KPa。

脱水催化剂为磷酸、磷酸盐、硅的氧化物、铝的氧化物和钛的氧化物中的至少一种；

所述酰胺化步骤中己二酸与腈化步骤中脱水催化剂的质量比为100：(0.05-1.0)；优选地，所述酰胺化步骤中己二酸与腈化步骤中脱水催化剂的质量比为100：(0.1-0.5)。

可选地，含己二酰胺的混合物经加热至250-290℃后进入腈化步骤。

可选地，所述己二酸氨化制己二腈的方法还包括对含己二腈的混合物进行分离和己二酰亚胺转化步骤，其包括，

分离步骤：含己二腈的混合物经分离得到稀释液、半腈溶液、含己二酰亚胺的粗腈溶液和轻组分杂质；

己二酰亚胺转化步骤：将含己二酰亚胺的粗腈溶液与氨水反应得到气相混合物、液体混合物，将粗腈溶液中的己二酰亚胺转化为己二酰胺；所述液体混合物经静置得到含氨气相、含粗己二腈的有机相、含己二酰胺和5-氰基戊酸(铵)等少量有机物的水相。

可选地，所述稀释液分别循环至酰胺化步骤和腈化步骤；

和/或，所述含己二酰胺和5-氰基戊酸(铵)等少量有机物的水相循环至分离步骤。

所述稀释液中主要含有5-氰基戊酰胺、己二腈以及少量的己二酰胺和5-氰基戊酸铵等。

所述含己二酰亚胺的粗腈溶液中主要含有己二腈，以及少量中间体(5-氰基戊酸铵、5-氰基戊酰胺和己二酰亚胺)和杂质ICCP。

所述半腈溶液中主要含焦油、脱水催化剂以及少量己二腈、中间体及己二腈的二聚物等高分子量物质。

所述轻组分杂质中主要含氨气，以及少量的水蒸气、二氧化碳、环戊酮、低沸点的轻组分杂质。

可选地，所述己二酸氨化制己二腈的方法还包括脱焦步骤：所述的半腈溶液与氨气反应得到含己二腈的气相混合物、含焦油和脱水催化剂的液相混合物；

所述含己二腈的气相混合物循环至腈化步骤。

所述含己二腈的气相混合物中主要是氨气，以及少量己二腈、中间体(5-氰基戊酸铵、5-氰基戊酰胺和己二酰胺)等。

可选地，脱焦步骤的反应温度为220-290℃。

可选地，所述的分离步骤得到的轻组分杂质、己二酰亚胺转化步骤得到的气相混合物、以及液相混合物在静置过程挥发出来的含氨气体经冷凝后得到的冷凝液部分循环至分离步骤，剩余部分进行氨回收；未被冷凝下来的氨气依次经脱碳、蒸发冷凝、脱水、压缩后分别循环至腈化步骤、酰胺化步骤和脱焦步骤参与反应。

本发明还提供了一种己二酸氨化制己二腈的装置，包括，

搅拌反应器，包括氨气入口、己二酸入口、稀释液入口和含己二酰胺的混合物出口，且其顶部设置有气体排放口，内部设置有导流筒和搅拌浆，所述搅拌浆设置于所述导流筒的内部，并与所述导流筒的轴向平行；

所述搅拌反应器的氨气入口处设有氨气分布器；

降膜式反应器，包括含己二酰胺的混合物入口、氨气入口、加热介质进出口和含己二腈的混合物出口，所述含己二酰胺的混合物入口与所述搅拌反应器的含己二酰胺的混合物出口相连通，且含己二酰胺的混合物入口与所述搅拌反应器的含己二酰胺的混合物出口之间的管路上设有催化剂入口。

在导流筒和搅拌浆的双重作用下，液体物料在搅拌反应器中不停地上下循环流动，在循环流动中实现液体与液相中的氨气及气相中的氨气充分混合接触，促进反应。且通过调节搅拌桨的转速可调节液体物料每分钟在搅拌反应器中的循环次数，使得各物料之间混合均匀、充分接触反应，促进己二酸转化为己二酰胺。

可选地，所述搅拌反应器和降膜式反应器之间的管路上设有第一加热装置。

可选地，所述降膜式反应器的含己二酰胺的混合物入口处设有分布器。

可选地，所述的己二酸氨化制己二腈的装置还包括分离转化单元，其入口与降膜式反应器的含己二腈的混合物出口连通，其出口与己二腈的精制装置连通。

可选地，所述分离转化单元包括，

分离塔，包括下部物料入口、气相出口和侧线出口；其中，所述下部物料入口与降膜式反应器的含己二腈的混合物出口连通；

己二酰亚胺转化槽，包括氨水入口、含己二酰亚胺的粗腈溶液入口和侧壁出口；所述含己二酰亚胺的粗腈溶液入口与分离塔的侧线出口连通；

分离罐，包括入口、底部出口和溢流出口，所述入口与己二酰亚胺转化槽的侧壁出口连通。

可选地，所述分离塔还包括稀释液出口；

所述分离塔的稀释液出口分别与降膜式反应器的含己二酰胺的混合物入口、搅拌反应器的稀释液入口连通。

可选地，所述搅拌反应器的稀释液入口与分离塔的稀释液出口之间设有第一冷却装置；

所述己二酰亚胺转化槽的含己二酰亚胺的粗腈溶液入口与分离塔的侧线出口之间设有第二冷却装置。

可选地，所述分离塔还包括底部半腈溶液出口；

所述己二酸氨化制己二腈的装置还包括脱焦反应器，所述脱焦反应器包括氨气入口、半腈溶液入口、气相出口、加热介质进出口和焦油出口；

所述脱焦反应器的半腈溶液入口与分离塔的底部半腈溶液出口连通；

所述脱焦反应器的气相出口与降膜式反应器的氨气入口连通。

可选地，降膜式反应器为竖直安装，其内部由上至下依次设有布膜头、上管板，列管和下管板，布膜头上面安装有液体分布器；降膜式反应器的液体物料经含己二酰胺的混合物入口流入液体分布器，经液体分布器均匀地分布后流入反应器列管的上管板，再经液体布膜头布膜后沿列管内壁往下流动。降膜式反应器中氨气和反应物采用顺流接触的方式运动，脱水反应后氨气将反应产物己二腈和水汽提出液体膜层进入气相，降膜式反应器底部排出的液体和气体一同进入分离塔进行分离，轻组分杂质(氨气、水蒸气、CO₂、环戊酮及其他轻组分)从分离塔顶部排出，含己二酰亚胺的粗腈溶液从分离塔中部侧出口排出，稀释液从分离塔下部排出；而分离塔塔底得到的半腈溶液送往脱焦反应器。

降膜式反应器采用的加热介质的加热温度只需高于反应温度5℃左右，这样可避免使用高温加热介质导致液膜内表面温度过高而产生结焦现象。

可选地，所述己二酰亚胺转化槽为搅拌反应器；

所述己二酰亚胺转化槽和分离罐顶部分别设有气体出口；

所述己二酰亚胺转化槽的气体出口、分离罐的气体出口、分离塔顶的气相出口分别依次经第三冷凝装置、脱碳塔、氨气蒸发器、脱水器、液环压缩机与降膜式反应器、搅拌反应器和脱焦反应器的氨气入口连通。

可选地，所述分离塔还包括冷凝液入口，所述第三冷凝装置的出口还与分离塔的冷凝液入口连通；

所述分离塔还包括循环液入口；所述分离罐底部出口与分离塔的循环液入口连通。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、现有的己二酸氨化制备己二腈的方法制得的己二腈中存在大量的焦油及ICCP，导致己二腈的收率及品质显著下降。发明人经研究发现，主要原因在于酰胺化步骤中己二酸的转化率低；且腈化步骤的温度不均匀，局部温度过高导致未转化的己二酸脱羧生成大量的环戊酮，环戊酮自缩合产生大量的杂环化合物和非杂环化合物及焦油，而且也会增加重组分和ICCP的含量。

本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法，通过限定排出酰胺化步骤的水蒸气与氨气的混合物，也就是将己二酸与氨气反应后部分脱水生成的水蒸气随过量氨气排出酰胺化反应体系，打破己二酸与己二酸铵盐及己二酸铵盐与己二酰胺的可逆反应的平衡，促进反应向生成己二酰胺的方向进行，使得酰胺化步骤中的己二酸几乎全部被氨气中和转化，其中大部分生成己二酰胺，防止在高温下，未反应的己二酸进入腈化步骤造成己二酸脱羧及分解生成环戊酮、重组分、ICCP和焦油等副产物；

本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法，首先在不添加脱水催化剂的条件下，将己二酸与氨气反应并部分脱水生成含己二酰胺的混合物，并将在酰胺化步骤中生成的水蒸汽通过氨气携带排出酰胺化体系，促使己二酸大部分转化为己二酰胺；然后己二酰胺再在脱水催化剂的作用下深度脱水生成己二腈，在腈化步骤添加脱水催化剂，此时腈化反应体系中的己二酸的量很少，可防止在高温下己二酸的脱羧导致副产物杂环化合物和焦油的产生，以及己二酸对腈化设备的腐蚀。本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法产生的焦油量少，且制得的己二腈收率高、产品质量高。

发明人经研究还发现，如果在酰胺化反应过程中将催化剂与己二酸和氨混合，在催化剂的催化作用下，依然会有己二酸分解生成环戊酮、水和二氧化碳等，其中的环戊酮自缩合生成杂环化合物和非杂环化合物及焦油，随着焦油在反应体系的积累会堵塞反应器和管路。在此基础上，发明人创造性地将催化剂的加入顺序进行了调整：通过在腈化步骤加入催化剂，在酰胺化步骤不添加脱水催化剂，由于酰胺化反应后残存的己二酸的量很少，从根本上最大限度地减少了腈化步骤己二酸的脱羧分解，在提升己二腈产量和质量的同时，有效防止高温下己二酸对设备的腐蚀及焦油对管路的堵塞。

2、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法，通过限定酰胺化步骤采用搅拌反应器，可调节物料在反应器内的流动速度，促进各物料充分接触反应；通过在搅拌反应器顶部设置气体出口，一方面可调节搅拌反应器内的压力，另一方面可将生成的水蒸汽及时随过量氨气排出，促进可逆反应向生成己二酰胺方向进行，使己二酸几乎全部被中和转化，防止在高温下，未反应的己二酸进入腈化步骤对腈化设备造成腐蚀，并脱羧生成环戊酮、重组分、ICCP和焦油等副产物。

3、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法，通过在搅拌反应器内设置导流筒，在导流筒和搅拌桨的双重作用下，液体物料在搅拌反应器中不停地上下循环流动，在循环流动中实现液体与液相中的氨气及气相中的氨气充分接触混合，促进反应。且通过调节搅拌反应器的转速可调节液体物料每分钟在搅拌反应器中的循环次数，使得各物料之间混合均匀、充分接触反应，促进己二酸最大限度地转化为己二酰胺。

4、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法，腈化步骤采用降膜式反应器，使得腈化步骤物料的反应温度与加热介质的温度差控制在5℃左右，有效避免了反应过程中由于物料局部温度过高导致焦油、重组分及ICCP的产生。

5、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法，含己二酰亚胺的粗腈溶液中主要含有己二腈，以及少量中间体(5-氰基戊酸铵、5-氰基戊酰胺和己二酰亚胺)和杂质ICCP。这些有机物采用普通精馏的方法分离比较困难，本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法，通过将其与氨水进一步反应，一方面可将其中的己二酰亚胺转化为己二酰胺，另一方面，5-氰基戊酸铵、己二酰胺及少量己二腈等有机物进入水相中，水相首先循环至分离步骤，然后再循环至酰胺化及腈化步骤，可将5-氰基戊酸铵、5-氰基戊酰胺和己二酰胺等中间体进一步转化为己二腈，提高己二腈收率。

6、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法，通过将分离得到的稀释液循环至腈化步骤和酰胺化步骤，可回收稀释液中的己二腈，并促进稀释液中的中间体(5-氰基戊酰胺以及少量的己二酰胺和5-氰基戊酸铵)进一步转化为己二腈，提高己二腈的收率。

7、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法，通过设置脱焦步骤，将半腈溶液中未转化的中间体与氨气进一步反应转化为己二腈，或在氨气的氛围下进一步反应转化5-氰基戊酰胺或己二酰胺等中间体，并将己二腈及中间体用氨气汽提出来循环至腈化步骤，可提高己二腈的收率；焦油及脱水催化剂的混合物排出体系，防止焦油和磷酸在系统中积累造成设备或管路的腐蚀和堵塞，影响己二腈收率。

8、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的方法，包括首先将熔融己二酸与氨气在低于己二酸脱羧温度下的中和反应生成己二酸铵盐；己二酸铵盐部分脱水反应生成己二酰胺；己二酰胺在更高的温度和催化剂作用下深度脱水反应生成己二腈；及反应产物的分离、己二酰亚胺的转化，氨气的净化、脱水及循环利用。本发明提供的己二酸氨化的方法，利用导流筒的导流作用使熔融己二酸在搅拌反应器内不断地循环流动与过量氨气混合反应的特性使己二酸反应完全；利用己二酸的熔融加热、含己二酰胺的混合物加热和降膜式反应器加热的三级逐步加热方式使物料受热均匀，并减少降膜式反应器的热负荷；利用降膜反应器的特点降低加热介质与反应物料之间的温度差和热氨气高速经过液膜表面时及时将液膜中脱水生成的己二腈和水带离液膜主体，使液膜中的脱水反应向生成己二腈的方向进行；在转化步骤采用新鲜配置的氨水与己二酰亚胺反应，防止回收的氨水带入环戊酮等杂质在后续的步骤中发生自缩合生成难以精馏除去的杂环化合物和焦油，导致己二腈产品质量降低。

9、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的装置，发明人经研究发现，如果在酰胺化反应过程中将催化剂与己二酸和氨混合，在催化剂的催化作用下，依然会有己二酸脱水分解生成环戊酮、水和二氧化碳等，其中的环戊酮自缩合生成杂环化合物和焦油，生成的含己二酰胺的混合物为黑色而不是乳白色。在此基础上，发明人创造性地将催化剂的加入顺序进行了调整：通过在所述搅拌反应器和降膜式反应器之间的管路上设置催化剂入口，即只在降膜式反应器内加入催化剂，此时降膜式反应器中的己二酸的量很少，而且利用降膜式反应器将物料混合、分布均匀；从根本上最大限度地减少了常规的腈化反应器内己二酸的脱羧分解并产生杂环化合物和焦油现象，提升己二腈产率和质量的同时，有效防止高温下己二酸对腈化反应器的腐蚀及焦油对管路的堵塞。

同时，通过在搅拌反应器内的氨气入口处设置氨气分布器，来改善氨在搅拌反应器中分布的均匀性，促进己二酸的有效转化；通过采用带气体排放口的搅拌式反应器可将己二酸在搅拌反应器内最大限度地转化为己二酰胺；通过采用降膜式反应器作为腈化反应器，可以使反应温度与加热介质的温度差控制在5℃左右，有效避免了腈化反应器内反应过程中由于物料分布不均以及局部温度过高导致焦油、重组分及ICCP的产生。通过上述的搅拌式反应器和降膜式反应器相互配合，使用该装置用于己二酸氨化制己二腈时，产生的焦油量少，不会堵塞反应器和管路，制得的己二腈收率高、质量高。

10、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的装置，通过在所述搅拌反应器和降膜式反应器之间的管路上设置第一加热装置，即搅拌反应器的产物经加热后进入降膜式反应器，形成阶梯式加热方式，一方面减少降膜式反应器的热负荷；另一方面可以促进反应物料的温升均匀，减少副反应的产生；同时利用降膜反应器的特点降低加热介质与物料反应温度之间的温度差和热氨气高速经过液膜表面时及时将液膜中脱水生成的己二腈和水蒸汽带离液膜主体，使液膜中的脱水反应向生成己二腈的方向进行，有效解决由于现有腈化反应器内温度不均，局部温度过高导致焦油量增多的问题。

11、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的装置，通过在所述搅拌反应器的稀释液入口与分离塔的稀释液出口之间设第一冷却装置，稀释液还可调节搅拌反应器内的温度，防止温度太高，副反应增加。

12、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的装置，通过在己二酰亚胺转化槽和分离罐顶部分别设有气体出口，己二酰亚胺转化槽和分离罐内的氨气会从气体出口排出，然后经第三冷凝装置冷凝后，依次进入脱碳塔脱碳、氨气蒸发器冷凝、脱水器脱水后分别循环至降膜式反应器、搅拌反应器和脱焦反应器参与反应，实现氨气的循环利用。

13、本发明提供的己二酸氨化制己二腈的装置，通过设置搅拌反应器、降膜式反应器、脱焦反应器和己二酰亚胺转化反应槽，四个反应器相互配合：己二酸首先在搅拌反应器内与氨气在低于己二酸脱羧温度下中和反应生成己二酸铵盐；己二酸铵盐部分脱水反应生成己二酰胺；然后己二酰胺在降膜式反应器内的更高温度和催化剂作用下深度脱水反应生成己二腈；降膜式反应器内生成的含焦油的半腈溶液在脱焦反应器内进一步反应后，有用的中间体及己二腈循环至降膜式反应器；焦油及脱水催化剂排出体系，防止其积累堵塞管路或设备；降膜式反应器内生成的己二酰亚胺经在己二酰亚胺转化槽内进一步与氨反应生成己二酰胺，然后循环回降膜式反应器进一步反应，可提升己二腈收率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或本技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或本技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中己二酸氨化制己二腈装置的示意图；

附图标记：

1、氨气分布器；2、导流筒；3、己二酸入口；4、第一加热器；5、第一冷却器；6、深度脱水冷凝器；7、第四冷凝器；8、酰胺化反应氨气加热器；9、脱焦氨气加热器；10、脱焦反应器；11、脱水催化剂入口；12、腈化反应氨气加热器；13、液体分布器；14、降膜式反应器；15、分离塔；16、第二冷却器；17、己二酰亚胺转化槽；18、分离罐；19、粗己二腈储罐；20、第三冷凝器；21、脱碳塔；22、液氨蒸发器；23、脱水器；24、液环压缩机；25、搅拌反应器。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种己二酸氨化制己二腈的装置，如图1所示，包括，

搅拌反应器25，所述搅拌反应器25上设有氨气入口、己二酸入口3、稀释液入口、含己二酰胺的混合物出口和气体排放口；在氨气入口的管路上设有酰胺化反应氨气加热器8；所述搅拌反应器25的气体排放口依次通过第四冷凝器7、深度脱水冷凝器6、腈化反应氨气加热器12与降膜式反应器14的氨气入口连通。

本实施例中搅拌反应器25内设置有导流筒2和搅拌桨，所述搅拌桨设置于所述导流筒2的内部，并与所述导流筒2的轴向平行；所述搅拌反应器25内氨气入口处设有氨气分布器1；所述氨气分布器1可为圆环形或格栅形，在氨气分布器1上开有若干向下的气体分布小孔。

在搅拌器的作用下从己二酸入口3进来的熔融己二酸与从第一冷却器5来的稀释液及搅拌反应器内循环的酰胺化反应产物在导流筒2中搅拌混合并向下运动，运动至搅拌反应器25底部与氨气管道送来的经加热、并经氨气分布器1分布过的氨气均匀混合反应，再沿搅拌反应器25的内壁与导流筒2外壁之间的环隙向上流动，混合物在运动过程中边反应边部分脱水，当反应混合物运动至搅拌反应器25中的液面表面时，部分过量的氨气和部分脱水生成的水蒸汽穿过液面进入反应器的上部气相空间，并沿着搅拌反应器25顶部气相出口进入第四冷凝器7，水蒸汽被冷凝下来后送入废氨水储罐，没被冷凝下来的氨气经深度脱水冷凝器6进一步降温冷凝除水后与液环压缩机24送来的部分氨气混合经腈化反应氨气加热器12加热后送入降膜式反应器14。

部分含己二酰胺的混合物经搅拌反应器25的反应产物出口排出，经第一加热器4加热后进入降膜式反应器14，但是在搅拌反应器内大部分反应产物循环进入导流筒2内与进料熔融己二酸和分离塔15循环来的稀释液在导流筒2中混合并向下运动，再去与底部的氨气混合反应，这样液体物料在搅拌反应器25中的循环运动，使加入的己二酸几乎能够被过量氨气完全反应。

降膜式反应器14，所述降膜式反应器14上设有含己二酰胺的混合物入口，氨气入口、底部含己二腈的混合物出口和加热介质进出口；所述降膜式反应器14内含己二酰胺的混合物入口处设有液体分布器13；所述搅拌反应器25中的含己二酰胺的混合物出口与降膜式反应器14的含己二酰胺的混合物入口连通，所述搅拌反应器25中的含己二酰胺的混合物出口与降膜式反应器14的含己二酰胺的混合物入口之间的管路上设有第一加热器4，所述第一加热器4的出口与降膜式反应器14的含己二酰胺的混合物入口之间的管路上设有稀释液入口和脱水催化剂入口11。所述脱水催化剂入口11还可以设置在进降膜式反应器14的稀释液管路上。在脱水催化剂入口11处还可以设置混合器。

所述搅拌反应器25的底部设有控制阀，该控制阀与降膜式反应器14的含己二酰胺的混合物入口连通，当装置不运行时，可将搅拌反应器25中的物料通过控制阀输送至降膜式反应器14内。

分离塔15，包括气相出口、侧线出口、稀释液出口、半腈出口、下部物料入口、冷却液入口和循环液入口。所述下部物料入口与降膜式反应器14的底部含己二腈的混合物出口连通；所述稀释液出口经第一冷却器5与搅拌反应器25的稀释液入口连通；所述稀释液出口与降膜式反应器14中的含己二酰胺的混合物入口连通；稀释液进入降膜式反应器14和搅拌反应器25的分配比例根据反应器的反应状况和反应负荷来确定。

脱焦反应器10，包括氨气入口、半腈溶液入口、气相出口、焦油出口和加热介质进出口；所述氨气入口的管路上设有脱焦氨气加热器9；所述半腈溶液入口与分离塔15底的半腈溶液出口连通，所述气相出口与降膜式反应器14的氨气入口连通；具体地，本实施例中的脱焦反应器10为刮板降膜蒸发器。

己二酰亚胺转化槽17，包括氨水入口、粗腈溶液入口、气体出口和侧壁出口；所述分离塔15的侧线出口通过第二冷却器16与己二酰亚胺转化槽17的粗腈溶液入口连通；

分离罐18，包括入口、侧部出口、顶部气体出口和底部出口；所述侧部出口与己二腈的精制装置连通；所述己二酰亚胺转化槽17的侧壁出口与分离罐18的入口连通；所述分离罐18的底部出口与分离塔15的循环液入口连通；

所述己二酰亚胺转化槽17的底部设有控制阀门，该控制阀门与分离罐18的入口连通，当装置不运行时，可将己二酰亚胺转化槽17中的物料通过控制阀输送至分离罐18。本实施例中的己二酰亚胺转化槽17内设有搅拌器；也可以不采用搅拌器，采用带塔板的转盘塔或填料塔。

所述己二酰亚胺转化槽17的气体出口、所述分离罐18的顶部气体出口和所述分离塔15的气相出口均与第三冷凝器20的入口连通，第三冷凝器20的第一出口与分离塔15的冷凝液入口连通；第三冷凝器20的第二出口与脱碳塔21的底部侧壁入口连通；第三冷凝器20的第三出口与氨回收装置连通；

脱碳塔21的底部出口与氨回收装置连通；所述脱碳塔21的上部侧壁设有脱盐水入口，脱碳塔21的顶部出口与液氨蒸发器22侧壁入口连通；所述液氨蒸发器22顶部设有新鲜液氨入口及气化氨气出口；所述液氨蒸发器22的侧壁出口与脱水器23的中部入口连通；所述液氨蒸发器22的底部出口与脱水器23的底部侧壁出口连通；所述脱水器23的底部出口与氨回收装置连通；所述脱水器23的上部侧壁出口经液环压缩机24分别与搅拌反应器25、降膜式反应器14和脱焦反应器10的氨气入口连通。

具体地，本实施例中的脱水器23为旋液分离器，也可以设置成分离罐18，且分离罐18内设有分离填料，分离填料可采用现有的。

具体地，液环压缩机24中的工作液体为己二腈，并通过己二腈的循环除去氨气中的水分和微量有机杂质。

本实施例中的降膜式反应器14为竖直安装的降膜式反应器14，包括液体分布器13、布膜头、上管板、列管及下管板。列管上端由上至下依次设有布膜头和上管板，布膜头上面安装有液体分布器13；列管的下端设有下管板；从搅拌反应器25输送来的含己二酰胺的混合物经第一加热器4加热后与催化剂及分离塔15来的稀释液(刚开始没有稀释液产生时，采用己二腈代替稀释液)混合均匀后进入降膜式反应器14上部的液体分布器13(本实施例中采用分布盘)，经液体分布器13分布进入上管板，再经布膜头进一步分配以切线进料形式进入降膜反应器的列管中形成液膜；来自液环压缩机24的氨气与来自搅拌反应器25顶部经深度脱水冷凝器6脱水后的氨气混合，经腈化反应氨气加热器12加热后从降膜式反应器14顶部进入并均匀分布进入反应列管，与液膜一起顺流从上往下运动，液体在列管内流动的过程中吸收经列管壁传过来的热量己二酰胺深度脱水生成己二腈。反应中间体5-氰基戊酸铵、5-氰基戊酰胺以及部分氨化的己酰胺酸等在氨气的保护下进一步反应生成己二腈。其中，降膜式反应器14列管传过来的热量由加热介质提供，加热介质的温度只需要比物料反应的温度高5℃左右即可，即加热介质与反应物料之间的温差小，列管上的温度分布又均匀，所以物料在降膜反应过程中不存在有局部温度过高现象，反应生成的焦油和副产物非常少，己二腈收率高。

为了避免列管的干管现象导致堵塞，因此需要在列管下管板出口留有一定量液体来带走反应生成的副产物和催化剂，防止它们在下部聚集堵塞或腐蚀列管。这部分液体在重力和气体的推动下与气体一起从降膜式反应器14的底部送出进入分离塔15。

降膜式反应器14内的反应产物进入分离塔15进行分离，其中，催化剂磷酸、焦油和己二腈的二聚物等分子量大的物质经分离塔15塔底的半腈出口送往脱焦反应器10脱除催化剂、焦油和己二腈的二聚物等，同时氨气将生成的少量己二腈及中间体夹带进入降膜式反应器14回收利用；

大部分己二腈和中间体与氨气和水蒸气一起上升进入分离塔15的塔板，在塔板上发生分离；分离塔15的下部第一块塔板上分离得到的稀释液主要含有5-氰基戊酰胺、己二腈和少量己二酰胺、5-氰基戊酸铵，稀释液循环至搅拌反应器25和降膜式反应器14回收其中的己二腈，中间体进一步反应生成己二腈被回收。

氨气、水蒸气、CO₂、环戊酮等轻组分杂质从分离塔15塔顶的气相出口出来，经第三冷凝器20冷凝将水蒸气、环戊酮和轻组分杂质冷凝下来一部分用作分离塔15顶的回流液，另一部分送去氨回收装置回收氨；没有被冷凝的氨气和CO₂送脱碳塔21脱除CO₂后，经进一步脱水、压缩循环至降膜式反应器14、搅拌反应器25和脱焦反应器10被循环利用。

分离塔15中部侧线出口分离得到的粗腈溶液含有己二腈、少量己二酰亚胺、ICCP、5-氰基戊酸铵和5-氰基戊酰胺等有机物，经冷却后进入己二酰亚胺转化槽17与新鲜的稀氨水反应将己二酰亚胺转化成己二酰胺，再经分离罐18分层后己二酰胺、5-氰基戊酸铵和部分5-氰基戊酰胺等进入水相，然后循环至分离塔15塔顶回收其中的己二酰胺、5-氰基戊酸铵和5-氰基戊酰胺；有机相中主要含有己二腈及少量的ICCP和5-氰基戊酰胺及微量的5-氰基戊酸铵，有机相送往粗己二腈储罐19。

工作过程：

熔融的己二酸连续加入搅拌反应器25的导流筒2中，同时过量氨气经酰胺化反应氨气加热器8加热后再经搅拌反应器25内的氨气分布器1送入搅拌反应器25的底部，分离塔15分离得到的稀释液经第一冷却器5冷却后送入搅拌反应器25的导流筒2中与熔融的己二酸和搅拌反应器25内部循环的反应液在导流筒2中充分混合均匀后与底部的氨气混合反应，搅拌反应器25内的温度主要依靠氨气的预热温度来控制，稀释液可调节搅拌反应器25的反应温度并将搅拌反应器25内生成的己二酰胺溶解稀释，如果反应初始没有产生稀释液时采用己二腈来代替稀释液。通过采用搅拌反应器25并设置导流筒2和氨气分布器1，可保证没有完全氨化的己二酸和己酰胺酸与氨的进一步中和反应，使生成的己二酰胺及中间体与氨充分接触防止逆向的水解反应。

从搅拌反应器25出来的含己二酰胺的混合物经第一加热器4加热后与分离塔15分离的稀释液以及经脱水催化剂入口11输入的脱水催化剂混合进入降膜式反应器14，稀释液、脱水催化剂及加热后的含己二酰胺的混合物组成的混合物料经降膜反应器内的分布器分布及布膜头布膜后的反应物液膜沿列管内壁向下流动；从搅拌反应器25顶部气体排放口出来的混合气体依次经第四冷凝器7和深度脱水冷凝器6冷凝脱水与经液环压缩机24压缩的氨气汇合，再经腈化反应氨气加热器12加热与从脱焦反应器10气相出口送来的气相混合物混合后进入降膜式反应器14，当热氨气高速经过液膜表面时及时将液膜中己二酰胺等物质脱水生成的己二腈和水蒸汽带出液膜进入气相，从而促使液膜中的反应物继续向生成产物己二腈和水的方向进行。由于己二酰胺脱水反应是一个强吸热过程，为了保证反应温度，降膜列管采用加热介质加热，通过改变加热介质流过列管外壁的速度来改变热量的传递速度，只要加热介质的温度不是太高列管壁不会使液膜中的液体过热，所以生成的焦油量少，原料脱羧生成环戊酮的量也少。在降膜式反应器14内，己二酰胺及在搅拌反应器25中生成的中间体在脱水催化剂存在下与氨气反应或在氨气保护下生成己二腈与5-氰基戊酰胺、5-氰基戊酸铵和己二酰亚胺等中间体。

从降膜式反应器14底部出口排出的反应产物分为两部分：一部分为列管内壁流下来的液体，主要含有反应生成的焦油、脱水催化剂磷酸、己二腈二聚物和少量反应中间体及己二腈，在气体推动下经降膜反应器底部管道流入分离塔15的塔釜；另一部分是气相，主要含有氨气、反应生成的水蒸汽、反应生成的己二腈及大部分反应中间体，它们也从降膜反应器底部管道进入分离塔15，并在塔内上升，当遇到分离塔15下部第一块塔板下面的除沫网时气相中夹带的雾沫被拦截下来进入塔釜中的液相与降膜式反应器14送来的液体形成半腈溶液。分离塔15没有设置再沸器，其动力来源于降膜式反应器14的加热量。

从分离塔15底部分离得到的半腈溶液在脱焦反应器10内与经脱焦氨气加热器9加热后的氨气混合反应，并将高沸点的焦油和脱水催化剂等杂质从脱焦反应器10的焦油出口排出体系，己二腈及其它中间体随氨气一起循环进入降膜式反应器14。脱焦反应器10内置有加热器，它既为反应提供热量也为被氨气汽提出己二腈和中间体提供蒸发热。

从分离塔15中的最底层塔板上捕捉下来的含高沸点的中间体物料简称稀释液(主要成分为5-氰基戊酰胺、己二腈、5-氰基戊酸铵和己二酰胺等)，一部分经第一冷凝器冷却后循环进入搅拌反应器25的用于控制搅拌反应器25的温度；同时作为己二酰胺晶体的稀释剂将己二酰胺晶体融解输送至降膜式反应器14；另一部分与脱水催化剂和来自搅拌反应器25的含己二酰胺的混合物混合进入降膜反应器，回收其中的己二腈并将中间体进一步脱水转化为己二腈。

从分离塔15上部侧线出口分离得到的含己二酰亚胺的粗腈溶液主要含有己二腈及少量5-氰基戊酸铵、5-氰基戊酰胺、己二酰亚胺、ICCP等，这些有机物采用普通精馏的方法分离比较困难(如己二腈与5-氰基戊酸之间的相对挥发度仅相差约0.4)，但这些有机物与水混合再分层后会进入水相而被分离出来。因此将侧线出口分离出的物料经第二冷却器16冷却后送入己二酰亚胺转化槽17与新鲜的稀氨水溶液混合搅拌反应将其中的己二酰亚胺转化为己二酰胺，反应混合物经侧壁出口进入分离罐18分离成上层有机相、下层水相。5-氰基戊酸铵、己二酰胺、部分5-氰基戊酰胺及少量己二腈等有机物进入水相，从分离罐18底部出口经分离塔15循环液入口送入分离塔15回收其中有用的有机物；上层的有机相主要含己二腈、水、氨、5-氰基戊酰胺及ICCP等有机杂质经溢流出口溢流进入粗己二腈储罐19，然后进入后续的精制处理。

从分离塔15顶部气相出口排出的含有氨气、水蒸汽、CO₂和环戊酮等低沸点物质的气体与己二酰亚胺转化槽17的气体出口以及分离罐18的气体出口排出的含有氨气、水蒸汽等的气体进入第三冷凝器20冷凝，将其中大部分水、环戊酮等低沸点有机物冷凝下来形成含氨的废水，CO₂与水和氨反应形成氨的碳酸盐(或碳酸氢盐)也进入废水中，一部分这种含氨废水经分离塔15的冷却液入口返回分离塔15塔顶用于控制塔顶温度，另一部分送入废氨水罐去回收其中的氨。没有被冷凝下来的气体主要含有氨气、少量CO₂、水和环戊酮等低沸点物质进入脱碳塔21底部，通过从脱碳塔21顶部喷洒的脱盐水即工艺水将其中的CO₂、环戊酮等有机杂质洗入水中形成含氨废水送废氨水罐去回收氨；脱碳塔21顶部出来的经洗涤后的清洁氨气进入液氨蒸发器22经液氨蒸发所带来的冷量冷却后进入脱水器23分离出氨气中带来的大部分水分，然后进入液环压缩机24提压，液环压缩机24所使用的工作液为己二腈，在运行过程中它会吸收氨气中携带的大部分水分和环戊酮，使氨气变得更干燥和干净，经液环压缩机24增压的氨气与液氨蒸发器22来的新鲜氨气混合经加热后送入降膜式反应器14、搅拌反应器25和脱焦反应器10去参与反应。

本发明提供的己二酸氨化制己二腈的装置，通过设置搅拌反应器25、降膜式反应器14、脱焦反应器10以及己二酰亚胺转化槽17四个反应器结合使用，可以减少副产物和焦油的产生，有效避免焦油在体系内积累导致设备或者管路发生堵塞，而且可显著提高己二腈的收率，提高己二腈的品质。

实施例2

本实施例提供一种己二酸氨化制己二腈的方法，采用图1所示的己二酸氨化制己二腈装置，具体包括如下步骤：

将5.8kg/h的氨气经流量计计量后，用氨气加热器加热到185℃经搅拌反应器内的氨气分布器分布后送入搅拌反应器底部，10kg/h 185℃熔融己二酸以及从分离塔分离得到的10kg/h流量的稀释液降温到185℃后送入搅拌反应器内，调节搅拌反应器的压力为250kPa，反应后将得到的含己二酰胺的混合物排出搅拌反应器。经检测含己二酰胺的混合物中己二酸的转化率约为99％，其中有87％左右的己二酸转化为己二酰胺，其余生成己酰胺酸等中间体。搅拌反应器内过量的氨气和生成的水蒸汽经冷凝器冷凝、深度脱水后得到的氨气可循环利用。

从搅拌反应器排出的含己二酰胺的混合物加热到270℃左右、从分离器分离得到的温度为265℃流量为7.0kg/h的稀释液混合后加入流量为0.2kg/h，浓度为10％(wt)的磷酸溶液，混合均匀后加入到降膜式反应器的分布盘中，流量为4.5kg/h的氨气与酰胺化步骤送来的过量氨气2.8kg/h加热到270℃后与脱焦反应器送来的气体4.0kg/h混合进入降膜式反应器顶部，物料在降膜式反应器中于275-285℃，130kPa左右进行深度脱水反应生成含己二腈的混合物(主要是己二腈、水及少量中间体和杂质)，然后进入分离塔进行分离。

从分离塔釜排出1.45kg/h的含焦油的混合物即半腈溶液，送入脱焦反应器，同时将3kg/h氨气加热到270℃后也送入脱焦反应器，控制脱焦反应器内的反应温度在270℃左右，反应压力在140kPa左右，部分中间体与氨气反应得到己二腈和水，其中己二腈、剩余中间体与氨气循环进入降膜式反应器；脱焦反应器底部得到约0.39kg/h焦油和脱水催化剂送去焚烧。

分离塔顶的温度控制在80-90℃，塔顶压力控制在105-110kPa，塔顶出来的轻组分杂质经冷凝后循环至分离塔顶用于控制分离塔顶的温度，剩余的冷凝液送入废氨水罐去回收冷凝液中的氨；未被冷凝下来的氨气依次经脱碳、脱水、压缩后分别循环至降膜式反应器、搅拌反应器和脱焦反应器参与反应。分离塔塔底温度为280℃，塔下部第一块塔板排出的稀释溶液17kg/h。分离塔侧线采出的物料温度为230-245℃，经冷却后送己二酰亚胺转化槽内与5％的新鲜稀氨水反应，反应后产物经分离罐分离后得到有机相即为粗己二腈7.63kg/h，经气相检测，粗己二腈中含己二腈6.86kg/h，己二腈收率92.7％；分离罐内得到的水相循环至分离塔回收其中的有用中间体。

实施例3

本实施例提供一种己二酸氨化制己二腈的方法，采用图1所示的己二酸氨化制己二腈装置，具体包括如下步骤：

将9.3kg/h的氨气经流量计计量后，用氨气加热器加热到220℃经搅拌反应器内的氨气分布器分布后送入搅拌反应器4底部，10kg/h 200℃熔融己二酸以及从分离塔分离得到的8.5kg/h流量的稀释液降温到232℃后送入搅拌反应器内，调节搅拌反应器的压力为290kPa，反应后得到将含己二酰胺的混合物排出搅拌反应器。经检测含己二酰胺的混合物中己二酸的转化率约为99％，其中有86％左右的己二酸转化为己二酰胺，其余生成己酰胺酸等中间体。搅拌反应器内过量氨气和反应生成的水从搅拌反应器顶部气相管经冷凝器和深冷器脱水后得到的氨气送降膜式反应器利用。

从搅拌反应器排出的含己二酰胺的混合物加热到290℃左右、从分离塔分离得到的温度为265℃流量为6.5kg/h的稀释液混合后加入流量为0.18kg/h，浓度为10％(wt)的磷酸溶液，混合均匀后加入到降膜式反应器的分布盘中，流量为2.0kg/h的氨气与酰胺化步骤送来的过量氨气6.2kg/h加热到290℃后与脱焦反应器送来的气体4.0kg/h混合进入降膜式反应器顶部，物料在降膜式反应器中于290-300℃，130kPa左右发生脱水反应生成含己二腈的混合物，然后进入分离塔进行分离。

从分离塔釜排出1.48kg/h的半腈溶液，送入脱焦反应器，同时将3.0kg/h氨气加热到270℃后也送入脱焦反应器，控制脱焦反应器内的反应温度在270℃左右，反应压力在140kPa左右，部分中间体与氨气反应得到己二腈和水，其中己二腈、剩余中间体与氨气循环进入降膜式反应器；脱焦反应器底部得到约0.42kg/h焦油和脱水催化剂送去焚烧。

分离塔顶的温度控制在80-90℃，塔顶压力控制在105-110kPa，塔顶出来的轻组分杂质经冷凝后循环至分离塔顶用于控制分离塔顶的温度；剩余的冷凝液送入废氨水罐去回收冷凝液中的氨；未被冷凝下来的氨气依次经脱碳、脱水、压缩后分别循环至降膜式反应器、搅拌反应器和脱焦反应器参与反应。分离塔塔底温度为287℃，塔下部第一块塔板排出的稀释溶液15kg/h。分离塔侧线采出的物料温度为230-245℃，经冷却后送己二酰亚胺转化槽内与5％的新鲜稀氨水反应，反应后产物经分离罐分离后得到有机相即为粗己二腈7.58kg/h，经气相检测，粗己二腈中含己二腈6.82kg/h，己二腈收率92.2％；分离罐内得到的水相循环至分离塔回收其中的有用中间体。

实施例4

本实施例提供一种己二酸氨化制己二腈的方法，采用图1所示的己二酸氨化制己二腈装置，具体包括如下步骤：

将7.6kg/h的氨气经流量计计量后，用氨气加热器加热到165℃经搅拌反应器内的氨气分布器分布后送入搅拌反应器4底部，10kg/h 160℃熔融己二酸以及从分离塔分离得到的8.3kg/h流量的稀释液降温到170℃后送入搅拌反应器内，调节搅拌反应器的压力为140kPa，反应后得到将含己二酰胺的混合物排出搅拌反应器。经检测含己二酰胺的混合物中己二酸的转化率约为97％，其中有86％左右的己二酸转化为己二酰胺，其余生成己酰胺酸等中间体。搅拌反应器内的部分氨气和水等低沸点物质经冷却、深度脱水后得到的氨气可循环利用。

从搅拌反应器排出的含己二酰胺的混合物加热到260℃左右、从分离器分离得到的温度为265℃流量为6.3kg/h的稀释液混合后加入流量为0.15kg/h，浓度为10％(wt)的磷酸溶液，混合均匀后加入到降膜式反应器的分布盘中，流量为4kg/h的氨气与酰胺化步骤送来的过量氨气4.6kg/h加热到260℃后与脱焦反应器送来的气体4.0kg/h混合进入降膜式反应器顶部，物料在降膜式反应器中于260-270℃，130kPa左右发生脱水反应生成含己二腈的混合物，进入分离塔进行分离。

从分离塔釜排出1.52kg/h的含焦油的混合物(即半腈溶液，主要是少量己二腈、中间体、焦油和脱水催化剂等)送入脱焦反应器，同时将3kg/h氨气加热到270℃后也送入脱焦反应器，控制脱焦反应器内的反应温度在270℃左右，反应压力在140kPa左右，部分中间体与氨气反应得到己二腈和水，其中己二腈、剩余中间体与氨气循环进入降膜式反应器；脱焦反应器底部得到约0.41kg/h焦油和脱水催化剂送去焚烧。

分离塔顶的温度控制在80-90℃，塔顶压力控制在105-110kPa，塔顶出来的轻组分杂质经冷凝后循环至分离塔顶用于控制分离塔顶的温度；冷凝液送入废氨水罐去回收冷凝液中的氨；未被冷凝下来的氨气依次经脱碳、脱水、压缩后分别循环至降膜式反应器、搅拌反应器和脱焦反应器参与反应。分离塔塔底温度为280℃，塔下部第一块塔板排出的稀释溶液14.6kg/h。分离塔侧线采出的物料温度为230-245℃，经冷却后送己二酰亚胺转化槽内与5％的新鲜稀氨水反应，反应后产物经分离罐分离后得到有机相即为粗己二腈7.58kg/h，经气相检测，粗己二腈中含己二腈6.84kg/h，己二腈收率92.4％；分离罐内得到的水相循环至分离塔回收其中的有用中间体。

实施例5

本实施例提供一种己二酸氨化制己二腈的方法，采用图1所示的己二酸氨化制己二腈装置，具体包括如下步骤：

将16.5kg/h的氨气经流量计计量后，用氨气加热器加热到200℃经搅拌反应器内的氨气分布器分布后送入搅拌反应器4底部，10kg/h 200℃熔融己二酸以及从分离塔分离得到的10kg/h流量的稀释液降温到200℃后送入搅拌反应器内，调节搅拌反应器的压力为260kPa，反应后得到将含己二酰胺的混合物排出搅拌反应器。经检测含己二酰胺的混合物中己二酸的转化率约为99.2％，其中有87.8％左右的己二酸转化为己二酰胺，其余生成己酰胺酸等中间体。搅拌反应器内的部分氨气和水等低沸点物质经冷却、深度脱水后得到的氨气可循环利用。

从搅拌反应器排出的含己二酰胺的混合物加热到280℃左右、从分离器分离得到的温度为265℃流量为8.5kg/h的稀释液混合后加入流量为0.22kg/h，浓度为10％(wt)的磷酸溶液，混合均匀后加入到降膜式反应器的分布盘中，将酰胺化步骤送来的过量氨气13.5kg/h加热到280℃后与脱焦反应器送来的气体4.0kg/h混合进入降膜式反应器顶部，物料在降膜式反应器中于280-290℃，120KPa下发生脱水反应生成含己二腈的混合物，然后进入分离塔进行分离。

从分离塔釜排出1.45kg/h的半腈溶液，送入脱焦反应器，同时将3kg/h氨气加热到280℃后也送入脱焦反应器，控制脱焦反应器内的反应温度在290℃左右，反应压力在130kPa左右，部分中间体与氨气反应得到己二腈和水，其中己二腈、剩余中间体与氨气循环进入降膜式反应器；脱焦反应器底部得到约0.40kg/h焦油和脱水催化剂送去焚烧。

分离塔顶的温度控制在80℃，塔顶压力控制在105kPa，塔顶出来的轻组分杂质经冷凝后循环至分离塔顶用于控制分离塔顶的温度；冷凝液送入废氨水罐去回收冷凝液中的氨；未被冷凝下来的氨气依次经脱碳、脱水、压缩后分别循环至降膜式反应器、搅拌反应器和脱焦反应器参与反应。分离塔塔底温度为280℃，塔下部第一块塔板排出的稀释溶液18.5kg/h。分离塔侧线采出的物料温度为240℃左右，经冷却后送己二酰亚胺转化槽内与5％的新鲜稀氨水反应，反应后产物经分离罐分离后得到有机相即为粗己二腈7.56kg/h，经气相检测，粗己二腈中含己二腈6.85kg/h，己二腈收率92.6％；分离罐内得到的水相循环至分离塔回收其中的有用中间体。

对比例1

本对比例提供一种己二酸氨化制己二腈的方法，为原来辽阳石油化纤公司的己二酸氨化制己二腈的工业装置，原工业装置没有预反应器只有腈化反应器，腈化反应器为升膜式反应器，其反应温度为285℃，反应压力130kPa左右，己二酸的投料量为4840kg/h，氨气投料量为6000kg/h，脱水催化剂75wt％磷酸的投料量为11.6kg/h；产出粗己二腈3450kg/h，其中含己二腈3093.9kg/h，己二腈收率86.4％，脱焦反应器底部得到的焦油量为304kg/h(折算成己二酸投料量为10kg/h，产出粗己二腈7.13kg/h；其中含己二腈6.39kg/h，焦油的产量为0.628kg/h)。

对比例2

本对比例提供一种己二酸氨化制己二腈的方法，与实施例2相似，区别仅在于脱水催化剂(10wt％磷酸)是在搅拌反应器内加入。

经检测，搅拌反应器内反应得到的含己二酰胺的混合物中己二酸的转化率约为99.2％，其中有85％左右的己二酸转化为己二酰胺，其余生成己酰胺酸等中间体。

经气相检测，最终制得的产品粗己二腈中己二腈收率90.2％，脱焦反应器底部得到的焦油量为0.54kg/h。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。