阅读说明：本技术 基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料及其制备方法和应用 (Two-dimensional crystalline state super-electrode material based on fourteen-core silver nanoclusters and preparation method and application thereof ) 是由 诸葛婧 吴登泽 奚云红 闫鑫 胡茂林 于 2020-11-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料及其制备方法和应用,属于银簇合物制备技术领域。在常温下,依次向DMF中,加入AgSPr~i、AgTFA、AgOTF、全氟壬二酸及Me_4NOH的甲醇溶液,充分混合均匀后,于密闭容器中,加热反应,过滤挥发得到浅黄色的菱形晶体,即为所述基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料。电化学研究表明,该电级材料具有优良的电容特性和良好的电化学可逆性,在4.5 A·g~(-1)的电流密度下的最高比电容为372 F·g~(-1),经过6000次循环充放电后,电容仅衰减为原来的95%,证实该材料是一种具有高比电容和长循环稳定性的超电电极材料。(The invention provides a fourteen-core silver nanocluster-based two-dimensional crystalline state super-electrode material and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of silver cluster compound preparation. Sequentially adding AgSPr to DMF at normal temperature i AgTFA, AgOTF, perfluoroazelaic acid and Me 4 And (3) fully and uniformly mixing NOH methanol solution, heating and reacting in a closed container, filtering and volatilizing to obtain light yellow rhombic crystals, namely the fourteen-core silver nanocluster-based two-dimensional crystalline state super electrode material. Electrochemical research shows that the electrode material has excellent capacitance characteristic and good electrochemical reversibility at 4.5 A.g ‑1 Has a maximum specific capacitance of 372F g at a current density of ‑1 After 6000 times of cyclic charge and discharge, the capacitance is only attenuated to 95 times of the original capacitance% proves that the material is a super-electric electrode material with high specific capacitance and long cycle stability.)

基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于银簇合物制备技术领域，具体涉及一种基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

从分子水平出发设计和构筑化合物是发展新型功能材料的关键途径。金属簇合物，特别是多聚簇合物(或MOC，基于团簇的金属有机框架化合物)，由于具有区别于孤立簇合物的优异光电特性和多孔特性受到了研究者的广泛关注，设计和发展具有潜在应用前景的多聚簇合物是当前光电功能材料研究的重要方向。多聚簇合物的单个簇合物结构单元可看成由有机配体和金属原子通过配位相互作用和金属金属相互作用形成的特殊分子。这些单个簇合物结构单元可通过有机桥连配体连接形成具有不同维度(2D/3D)的金属有机框架结构。因此，多聚簇合物既保持了团簇化合物在结构和光吸收、导电等方面的特性，又具有金属有机框架材料在孔结构和吸附等方面的特点。这类多聚簇合物具有结构可设计、性能可调控的特点，它们作为一类特殊的原子结构精确的晶态分子材料在光电材料领域具有广阔的研究和应用前景。

币金属多聚簇合物，特别是高核银多聚簇合物的形成过程十分复杂，涉及银离子与桥连配体的配位聚合、银银相互作用、银离子与保护配体的配位反应等复杂的自组装过程。由于缺乏对高核银多聚簇合物形成机理的足够了解，获得高核银多聚簇合物十分困难。因此，在前期研究一维高核银多聚簇合物的构筑、结构和性能的基础之上，我们进一步通过在体系中引入多氟二酸柔性桥连配体构筑具有多维结构的高核银多聚簇合物，并将其作为超级电容电极材料，研究其超电性能。相关研究可进一步丰富高核银多聚簇合物的种类，并为其在光电材料特别是超级电容电极材料方面的应用打下研究基础。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料，以拓展高核银多聚簇合物的种类，为高核银多聚簇合物的研究提供参考。

本发明还提供一种基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料的制备方法，方法过程简单，为控制合成高核银多聚簇合物提供指导。

本发明还提供一种基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料作为超级电容器的电极材料的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料，其化学式为：

[Ag₁₄(SPrⁱ)₆(C₉F₁₄O₄)₄(DMF)₈]_∞，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为：

α＝95.979(2)°，β＝114.333(2)°，γ＝91.691(3)°。

一种如上所述的基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料的制备方法，包括以下步骤：

a.在DMF中，加入AgSPrⁱ、AgTFA和AgOTF，充分溶解，得到溶液A；

b.向溶液A中加入全氟壬二酸，得到无色溶液B；

c.向无色溶液B中加入Me₄NOH的甲醇溶液，得到溶液C；

d.将溶液C密封，并加热至65℃～80℃，持续反应18h～25h，得浅黄色溶液D；

e.将溶液D过滤后，滤液置于2℃～10℃自然挥发，出现的大量浅黄色菱形晶体，即为所述基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料。

优选地，步骤d中，将溶液C密封，并加热至70℃，持续反应20h，制备所述基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料。

优选地，步骤a中，AgTFA、AgOTF与AgSPrⁱ的物质的量的比为1:1:1。

优选地，步骤b中，全氟壬二酸和AgSPrⁱ的物质的量的比为1:1。

优选地，步骤c中，向无色溶液B中加入浓度为0.1mol/L的Me₄NOH的甲醇溶液，得到溶液C。

优选地，步骤a、步骤b及步骤c中，在环境温度下，并在超声波辅助下，混合各物质。

优选地，步骤e中，将溶液D过滤后，滤液置于5℃温度下自然挥发1周，出现的大量浅黄色菱形晶体，即为所述基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料

一种如上所述的基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料作为超级电容器的电极材料的应用。

由上述技术方案可知，本发明提供了一种基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料及其制备方法和应用，其有益效果是：在常温下，依次向DMF中，加入AgSPrⁱ、AgTFA、AgOTF、全氟壬二酸及Me₄NOH的甲醇溶液，充分混合均匀后，于密闭容器中，加热反应一段时间后，过滤，将滤液自然挥发得到浅黄色的菱形晶体，即为所述基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料(以下简称SSc-3)。X射线单晶衍射分析结果表明，SSc-3结晶于三斜晶系，空间群为Pī。该高核银多聚簇合物的单个结构单元的中心骨架由14个银离子和6个SPrⁱ保护配体构成，外围由两个全氟壬二酸桥连阴离子和四个与单个银原子配位的DMF分子构成。电化学实验表明，SSc-3具有良好的电容特性和良好的电化学可逆性，在电流密度为4.5A·g^-1时，最大比电容为372F·g^-1。该电极材料经过6000次充放电循环后，电容仍旧能够保持初始值的95％，说明SSc-3作为超级电容电极材料具有良好的循环稳定性。

附图说明

图1是SSc-3的分子结构示意图(为清楚起见，省略了氢)。

图2是SSc-3的二维网络结构示意图。

图3是SSc-3在a×c方向上扩展的2D结构示意图。

图4是SSc-3的XRD图谱。

图5是SSc-3的固态红外光谱谱图。

图6是SSc-3的TGA谱图。

图7是SSc-3的SEM图像。

图8是SSc-3在低扫描速率下的CV曲线。

图9是SSc-3在高扫描速率下的CV曲线。

图10是SSc-3的循环伏安法曲线。

图11是SSc-3的恒电流充电/放电曲线。

图12为最初的30个循环中，SSc-3的循环稳定性。

图13为6000个循环中，SSc-3的循环稳定性。

图14为SSc-3奈奎斯特图和相应的等效电路。

图15为SSc-3的波德相位图。

图16是5000次充/放电循环后SSc-3的XRD图。

图17是5000次充/放电循环后SSc-3的SEM图像。

具体实施方式

以下结合本发明的附图，对本发明的技术方案以及技术效果做进一步的详细阐述。

请参看图1至图3，一实施方式中，一种基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料，其化学式为：[Ag₁₄(Sprⁱ)₆(C₉F₁₄O₄)₄(DMF)₈]_∞，属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为：α＝95.979(2)°，β＝114.333(2)°，γ＝91.691(3)°。

所述基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料由全氟壬二酸、AgSPrⁱ(异丙基硫银)、AgTFA(三氟乙酸银)和AgOTF(三氟甲烷磺酸银)的混合物在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液和Me₄NOH(四甲基氢氧化铵)的甲醇溶液中，在超声波的帮助下发生反应，形成的基于14核银纳米团簇的二维多聚簇合物。

根据单晶X射线衍射分析的结果，该簇合物具有空间群Pī的三斜晶系。该高核银多聚簇合物的单个结构单元的中心骨架由14个银离子和6个SPrⁱ保护配体构成，外围由两个十四氟壬二酸桥连阴离子和四个与单个银原子配位的DMF分子构成。在其核心骨架中，Ag…Ag的相互作用的距离范围为 Ag…S的相互作用的距离范围为 桥连的全氟壬二酸阴离子通过(μ₅-η¹,η²,η¹,η¹)和(μ₄-η¹,η¹,η¹,η¹)两种模式与团簇骨架上的银离子配位；叔丁基硫SPrⁱ保护配体的配位模式分别为(μ₅-η¹,η¹,η¹,η¹,η¹)，(μ₄-η¹,η¹,η¹,η¹)和(μ₃-η¹,η¹,η¹)。每个多聚簇合物的结构单元被八个DMF分子和八个羧酸根包围。这些配体作为外壳保护多簇的形成。SSc-3为二维层状结构(从b轴方向看)，各层并排放置，相互之间未产生穿插。

SSc-3的晶体数据和结构精修数据如表1所示。

表1 SSc-3的晶体数据和结构精修参数

^aR₁＝[Σabs(abs(Fo)-abs(Fc))]/[Σabs(Fo)].^bwR2＝[Σ(w(Fo²-Fc²)²)/Σ[w(Fo²)²]^0.5.

如图4所示，通过SSc-3晶体学数据获得的模拟XRD图谱与粉末样品实验测得的XRD图谱进行比较，二者之间基本一致，表明制备的样品纯度较高。

图5为SSc-3的红外光谱。在红外光谱中，2950cm^-1处的吸收带为(C–H)伸缩振动，1675cm^-1处的吸收带与(C＝O)伸缩振动相关，在1393cm^-1和1204cm^-1处的吸收带为(COH)和(CO)的耦合振动，(C–F)和(C–C)的振动吸收带分别出现在1160cm^-1和814cm^-1处。664cm^-1处的吸收带归属为δ(C-O)和δ(C＝O)的弯曲模式，而540cm^-1处的吸收带与(COO)和(C-O)振动有关。

请参看图6，通过热重法研究了团簇SSc-3的热稳定性，簇的分解过程分为两步：第一步，在约100℃下失去DMF分子和一小部分有机配体；第二步，在227℃，有机部分被完全分解。最终残留物约占Ag₂O的39.7％，与理论计算值37.8％接近。

图6中插入了SSc-3的晶体图片，晶体为菱形浅黄色。请一并参看图7，SSc-3的SEM图像显示SSc-3具有宽的带状结构，由许多厚度为几纳米的薄片随机堆叠在一起，这表明SSc-3具有较大的比表面积。这种特殊的形貌有助于提高材料的比电容，有利于氧化还原过程的发生。同时高核银团簇、二维层状、特殊的形貌、显著的电导率，以及Ag/Ag和Ag/S之间非常强的相互作用促进了SSc-3的结构稳定。

为了进一步研究样品的稳定性，将SSc-3在电解液(KOH,4M)中浸泡4h后，通过离心分离，并在室温下干燥。所得处理样品和样品模拟的XRD图谱吻合良好。并且，通过电感耦合等离子体光谱分析浸泡后的电解液，表明样品释放的银离子很少(少于3％)，证明SSc-3在所选电解液中具有较好的稳定性。

请一并参看图8到图9，在三电极体系中表征SSc-3用作超级电容器电极材料的电化学性能。CV(循环伏安法)测试的电位范围在0至+1V之间，扫速范围为50mV·s^-1至1000mV·s^-1。CV曲线下的电荷聚集是由电极表面的双层电容和氧化还原过程引起的。电位范围为0.25至0.6V的氧化还原峰主要与碱性电解质中的银的氧化有关。请参看图10与图11，在较高的扫描速率(从50mV·s^-1～1000mV·s^-1)下，感应电位峰被掩埋在电极的非常大的双层电流下。此外，由于电极的内阻，氧化电位和还原电位在正负方向上发生了错位。图10的CV曲线是以600mV·s^-1的恒定扫描速率在不同工作电压下获得的。在不同的工作电压下，所有CV曲线的半矩形形状显示了SSc-3的双电层电容部分。电位窗的高对称性进一步证实了SSc-3具有良好的电容特性和良好的电化学可逆性。

值得说明的是，通过以下方式制备工作电级：由质量比为80:15:5的SSc-3、乙炔黑和粘合剂(聚四氟乙烯)混合而成。将得到的黏性料浆沉积在1×1cm²大小的泡沫镍上，在10MPa压力下，80℃真空干燥10h后再进行电化学测试。需要指出的是，活性电极材料的重量在1～1.2mg范围内。

根据方程式(1)，通过恒电流充电/放电曲线(图11)计算出SSc-3电极的比电容(CSP)，其中放电电流、放电时间、施加时间的电压差和所示的电极质量分别用“I”(A)、“Δt”(s)、“ΔV”(V)和“m”(g)表示。

CSP＝I×Δt/ΔV×m (式1)

SSc-3在4.5Ag^-1时提供的最大比电容为372Fg^-1，在6、8、11和13A时的计算CSP为365F·g^-1、360F·g^-1、340F·g^-1和325F·g^-1。SSc-3电极在11Ag^-1处的前30个充电/放电曲线如图12所示。此外，还研究了6000次循环(0-1V，11A·g^-1)的高核银多聚簇合物的循环稳定性。如图13所示，经过6000次充放电循环后，初始CSP保持了95％，这证实了SSc-3超级电容器的长循环寿命稳定性。

采用四探针法测量固体状态下SSc-3的电导率。在测量之前，将压制的托盘(直径为1cm，厚度为0.2mm)在100℃下保温4小时，测得SSc-3的电导率为2.3S·cm^-1。如图14所示，另一方面，使用EIS技术研究SSc-3电化学行为的传输动力学。所制备样品的奈奎斯特图(拟合范围为50kHz至50mHz)显示了对应于两个界面电荷传输过程的两个半圆趋势。高频区的第一个半圆可归因于电极/电解质界面的总电荷输运电阻(R_ct1)，而中频区的第二个半圆则是SSc-3薄片内部界面的总电荷输运电阻(R_ct2)。此外，微小的半圆也证实了电极和电解液之间的离子扩散速度很快。同样，SSc-3的奈奎斯特图中的Warburg阻抗(W)与OH^-离子的扩散有关。同样，波德相位图显示了相角对施加频率的变化。如图15所示，相位角接近80°的理想电容行为，表明SSc-3电极可被视为具有潜在应用价值的超级电容器电极材料。SSc-3出色的超级电容性能与其合适的表面积和低电阻(良好的导电性)有关，这有助于电子传输。

此外，SSc-3的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)分别通过以下公式计算：

E＝(C×V²)/(2×3.6)；

P＝(3600×E)/Δt；

其中，V(V)和Δt(s)分别表示工作电压窗口(V)和放电时间。在KOH(4M)电解质溶液中测定的SSc-3电极材料的能量密度为51.6Wh·kg^-1，功率密度为2.32kW·kg^-1。为评估电极材料的使用性能，进一步对使用后的电极材料进行了XRD和SEM分析。如图16、图17所示，XRD图案基本保持一致，表明电极材料在上述条件下是稳定的。这种稳定性可能源于SSc-3的外表面存在CF₂基团的缘故。SSc-3超级电容电极材料的优异超电性能主要源于其高导电性和特殊的形貌，以及高核银多聚簇合物具有异于一般非杂化电极材料的独特的双电层电容和赝电容特性的共同累积。

综上所述，本发明首次制备了一种基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料[Ag₁₄(SPrⁱ)₆(C₉F₁₄O₄)₄(DMF)₈]_∞。作为桥连配体的全氟壬二酸将高核银簇单元彼此连接。这类配体的功能无论是在结构上还是在超级电容器等潜在应用方面都很重要。这种导电的高核银多聚簇合物具有高的比电容(372F·g^-1)和长的循环寿命(超过6000次循环的保持率维持了95％)。SSc-3超级电容电极材料的出色超电性能可归因于其高导电性和特殊的形貌。这些结果开辟了基于高核银多聚簇合物的高性能超级电容器电极材料的新领域。

又一具体实施方式中，一种如上所述的基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料的制备方法，包括以下步骤：

a.在DMF中，加入AgSPrⁱ、AgTFA和AgOTF，充分溶解，得到溶液A；

b.向溶液A中加入全氟壬二酸，得到无色溶液B；

c.向无色溶液B中加入Me₄NOH的甲醇溶液，得到溶液C；

d.将溶液C密封，并加热至65℃～80℃，持续反应18h～25h，得浅黄色溶液D；

e.将溶液D过滤后，置于2℃～10℃自然挥发，出现的大量浅黄色菱形晶体，即为所述基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料。

具体地，在DMF中，按物质的量比为1:1:1，加入AgSPrⁱ、AgTFA和AgOTF，超声充分溶解后，得到溶液A；向溶液A中加入全氟壬二酸，得到无色溶液B，其中，AgSPrⁱ、AgTFA、AgOTF与全氟壬二酸的物质的量比为1:1:1:1；向得到的无色溶液中加入0.1mol/L的Me₄NOH的CH₃OH溶液，将溶液密封，加热到65℃～80℃并持续反应18h～25h小时，将溶液D过滤后，置于2℃～10℃自然挥发，出现的大量浅黄色菱形晶体，即为所述基于十四核银纳米团簇的二维晶态超电电极材料。

一实施例中，在10mLDMF中加入0.264g(0.6mmol)全氟壬二酸和0.110g(0.6mmol)的AgSPrⁱ，超声充分溶解后加入0.132g(0.6mmol)的AgTFA和0.154g(0.6mmol)AgOTF，向得到的无色溶液中加入5mLMe₄NOH(0.1mol/L，CH₃OH)，将溶液密封，加热到65℃并进行25小时，过滤后，滤液置于2℃温度下自然挥发5天，得到28.7mg黄色菱形晶体[Ag₁₄(Sprⁱ)₆(C₉F₁₄O₄)₄(DMF)₈]_∞。产率6.7％(基于AgSPrⁱ)。

一实施例中，在3mLDMF中加入0.132g(0.3mmol)全氟壬二酸和0.055g(0.3mmol)的AgSPrⁱ，超声充分溶解后加入0.066g(0.3mmol)的AgTFA和0.077g(0.3mmol)AgOTF，向得到的无色溶液中加入1mLMe₄NOH(0.1mol/L，CH₃OH)，将溶液密封，加热到70℃并进行20小时，过滤后，滤液置于5℃温度下自然挥发1周，得到15.3mg黄色菱形晶体[Ag₁₄(Sprⁱ)₆(C₉F₁₄O₄)₄(DMF)₈]_∞。产率7.1％(基于AgSPrⁱ)。

一实施例中，在50mLDMF中加入1.32g(3mmol)全氟壬二酸和0.55g(3mmol)的AgSPrⁱ，超声充分溶解后加入0.66g(3mmol)的AgTFA和0.77g(3mmol)AgOTF，向得到的无色溶液中加入20mLMe₄NOH(0.1mol/L，CH₃OH)，将溶液密封，加热到80℃并进行18小时，过滤后，滤液置于10℃温度下自然挥发15天，得到162.3mg黄色菱形晶体[Ag₁₄(Sprⁱ)₆(C₉F₁₄O₄)₄(DMF)₈]_∞。产率7.5％(基于AgSPrⁱ)。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。