固态电池及其制造方法
阅读说明：本技术 固态电池及其制造方法 (Solid-state battery and method for manufacturing same ) 是由 兰图 马千里 F·蒂茨 O·吉永 于 2020-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于制造固态电池的电极的方法,其中提供多层陶瓷的固体电解质,所述固体电解质包括至少一个致密层和多孔层,并且在25℃下具有至少1mS/cm的总离子电导率。提供渗透流体,在所述渗透流体中溶解地存在电极材料的至少一种前体。将所述渗透流体引入所述固体电解质的多孔区域。在还原气氛中在400℃和900℃之间的温度下对所述固体电解质进行热处理,由此由所述电极材料的前体在孔的表面上原位合成所述电极材料。根据本发明的固态电池包括多层陶瓷的固体电解质,所述固体电解质具有至少一个致密层和多孔层,并且其中所述致密层在25℃下具有至少1mS/cm的总离子电导率。所述多孔层具有平均直径小于10μm的连续和开放的孔,并且其中在所述孔的表面上布置了原位制造的活性电极材料。(The invention relates to a method for producing an electrode for a solid-state battery, wherein a multilayer ceramic solid electrolyte is provided, which comprises at least one dense layer and a porous layer and has a total ionic conductivity of at least 1mS/cm at 25 ℃. Providing an osmotic fluid in which at least one precursor of the electrode material is present in solution. Introducing the osmotic fluid into the porous region of the solid electrolyte. Heat treating the solid electrolyte in a reducing atmosphere at a temperature between 400 ℃ and 900 ℃, whereby the electrode material is synthesized in situ on the surface of the pores from precursors of the electrode material. The solid-state battery according to the invention comprises a multilayer ceramic solid electrolyte having at least one dense layer and a porous layer, and wherein the dense layer has a total ionic conductivity of at least 1mS/cm at 25 ℃. The porous layer has continuous and open pores with an average diameter of less than 10 μm, and wherein an in-situ fabricated active electrode material is disposed on the surface of the pores.)
技术领域
本发明涉及一种固态电池，其可以在室温下运行并具有高容量产出和良好的循环特性，本发明还涉及一种用于制造这种固态电池的方法。
背景技术
如今，可再充电电池（二次电池或蓄电池）在日常生活中发挥着重要作用。锂离子电池（LIB）由于其高能量密度和长使用寿命而被广泛应用于市售的可再充电电池中。
然而，由于近年来电池市场的强劲增长，对锂资源储量减少和LIB成本上升的担忧日益加剧。钠离子电池（NIB）与LIB有许多相似之处，并且由于含钠原材料的可用性更高且成本更低，因此被认为是很有前途的替代品，其特别适用于固定应用，例如用于风能或太阳能发电厂的储能器。
与上述广泛使用的具有液体电解质的锂离子电池不同，固态电池依赖于固体电解质，例如由陶瓷制成，这使得固态电池在化学和温度方面保持稳定。由此避免了由于液体电解质的可燃性而导致的危险。
例如，对于钠离子电池已知一种无机含硼电解质，该电解质允许钠离子相对自由地循环，但与锂离子电池中的液体电解质相比不可燃。
因此与锂离子电池类似，钠离子电池的“全固态”设计越来越受到学术界和工业界的关注，在所述全固态设计中只使用固体材料。原则上，与锂离子电池相比，固态电池还可以存储更多的能量。
通过避免电池中的液体，固态电池（英文为all-solid-state，全固态）还具有以下优点：固态电池不可燃并且由于作为电极空间的分隔件的致密陶瓷膜不可能发生不期望的材料运输。由此避免了锂离子电池中已知的交叉污染。
此外，如果电解质材料和电极材料的设计理想，可以避免由于界面反应，特别是在阳极处的界面反应（由于石墨与锂离子电池中的液体电解质反应而形成的“固体电解质界面”）导致的容量降级。
此外，与传统的锂离子电池不同，新的固态电池基本上不含有毒或有害物质作为液体电解质中的添加剂。
然而，现有的用于制造锂或钠固态电池（NSSB）的技术尚不能令人满意。迄今为止还没有商业化的钠固态电池，而且科学期刊中描述的大部分钠固态电池迄今为止只能在高于65℃的温度下运行。
在一份关于钠固态电池在室温下运行的报告[1]中，公开了容量下降相对较大（10次循环后损失80%）和库仑效率低（在第一次循环中小于75%，在第三次循环中小于50%），尽管用于充电/放电的电流密度相当低（5A/cm2）。
库仑效率（Coulomb效率，充电效率）应理解为吸取的安培小时与充电的安培小时的比值。库仑效率提供关于电池在充电和放电过程中的电荷损耗的信息。
迄今为止，通过电极材料和电解质材料的机械混合来制造钠固体电池的两个电极或至少一个电极。钠离子导体形式的电解质与钠固态电池的固体电极材料之间的接触基于两个固相的有限晶间界面。这与具有液体电解质的现代钠离子电池相反，后者在液体钠离子导体和电极材料之间具有完全均匀的接触。钠固态电池中的有限界面接触通常在充电和放电过程中受损，如果通过钠离子的储存和提取而使得电极材料的体积发生变化的话。这个问题通常导致电极结构的不稳定，这种不稳定在锂固态电池和钠固态电池中都经常观察到。
为了解决这个问题，必须提供新的固态电池电极，其中储能器材料在运行期间的膨胀和收缩不会对电极的结构稳定性产生不利影响。
例如，渗透是解决上述问题的非常有前景的方法，例如通过使用悬浮液将纳米尺寸的电极颗粒引入固体电解质的孔中。在此，所使用的固体电解质将是电池单元的机械承载组件，而电极材料的体积变化将发生在孔隙中，这不会对电极和界面的陶瓷主结构产生负面影响。
渗透本身并不是一种新方法，特别是在使用纳米尺寸电极颗粒时。渗透已广泛包含在其他电化学设备中，如固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池单元和膜分隔器等。
然而，渗透迄今为止尚未成功地在制造用于可再充电钠电池的电极材料的背景下使用。
从M. Kotobuki等人的文章[2]例如公开了制造具有三维有序大孔结构(3DOM)的可再充电锂离子电池，其中首先制造包括Li0.35La0.55TiO3的千层结构作为电解质，并且其中在两个外多孔层中分别渗透了LiMn2O4。初步调查表明，这种具有大于1.0V的工作电压的电池原则上是适用的。
此外，Y. Ren等人[3]报告了在为具有 Li7La3Zr2O12(LLZO) 基电解液的锂电池制造电极材料时进行渗透。根据该报告首先制造具有多孔层和致密层的单体烧结片，其包含具有铝的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)电解质材料。通过溶胶-凝胶方法将作为活性阴极材料的LiCoO2渗透到多孔Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12层中，并且所述致密层与金属锂阳极接触。然而，那里制造的锂离子电池展示了在充电和放电期间高降级（10次循环后30%）和库仑效率极低（第一次循环34%，第二次循环60%，第十次循环80%）的缺点。
上述可再充电锂电池的整体性能不足的一个可能原因可能是所使用的陶瓷电解质的离子电导率不足。
锂离子的最佳氧化物陶瓷[4]（Li6.55Ga0.15La3Zr2O12在室温下的锂离子电导率为1.3x10-3S/cm，而钠离子的最佳氧化物陶瓷（如来自DE102015013155 A1的Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12(NASICON) 或ß"-氧化铝[5]）3至5×10-3S/cm的电导率通常高得多。此外，其他陶瓷，例如硫化物、硫代磷酸盐或近硼烷也具有良好的电导率值。
图1示出了在25℃下的总离子电导率取决于Na3+xZr2(SiO4)2+x(PO4)1-x和Na3+ xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)的混合系列的组成。在x=0.4时两个系列得到最高电导率。
此外，从US 2014/0287305 A1已知一种锂固态电池，其中多层电解质具有多孔区域和致密区域，其中所述多孔区域至少部分地具有阳极材料或阴极材料。
发明内容
本发明的任务是提供一种改进的用于固态电池的电极，该电极实现了固态电池在室温下的有效运行、高容量产出和良好的循环特性。
此外，本发明的任务是说明上述电极的制造方法。
本发明的任务通过具有独立权利要求的特征的用于制造固态电池的电极的方法以及通过具有根据并列独立权利要求的特征的电极或固态电池来解决。
所述方法和所述电极的有利设计分别从从属权利要求中得出。
本发明的主题
在本发明的范围中发现，渗透可以代表在制造用于可再充电固态电池的电极时的合适手段。当活性电极材料的纳米颗粒渗透到由用于制造电极的固体电解质制成的架构（多孔电解质层）时，有利的是在充电/放电时不会对所述电极的主要陶瓷结构产生不利影响。由此，在包括这种电极的可再充电固态电池的运行期间可以引发相对高的循环稳定性。
与迄今为止已知的不同，在根据本发明的用于制造固态电池的电极的方法中，建议不将纳米颗粒形式的已经活性的电极材料引入多孔固体电解质层中，而是借助于渗透流体仅将这种电极材料的前体引入到所述固体电解质的开放的孔深处，而所述前体通过在还原气氛（这里例如为Ar/2%H2）中以烧结的形式进行热处理才接着原位合成为活性电极材料，然后该电极材料优选均匀地布置在多孔固体电解质层的孔表面上。
一方面，所述还原气氛是以还原形式制造阴极材料或将其中包含的价变阳离子转化为它们的低价变体（这里为V3+，但也适用于阳离子Fe2+、Cr3+、Mn2+、Co2+的稳定化）所需要的。
另一方面，根据本发明，渗透溶液被设计成使得有机添加剂（这里例如是乙胺）可以转化为碳，这有利地导致电子电导率的增加，特别是在阴极材料放电并且其自身失去电子电导率的情况下。因此，添加至少一种有机添加剂（例如乙胺）不仅通过剧烈降低渗透流体的表面张力而导致更好的渗透，而且还充当必要的碳源。除乙胺外，其他水溶性且易于还原的有机化合物，例如糖衍生物、聚醚、多元醇或卟啉也可用作可至少部分转化为碳的有机添加剂。
本发明涉及电极的制造，特别是阴极的制造，其中这些电极适合于在固态电池中使用，例如锂电池、锂/氧电池或钠/氧电池。不过，本发明的方法也适用于制造阳极。
在图2中示出了包括至少一个根据本发明的电极的固态电池的示意图。
用于固态电池电极的根据本发明的制造方法的第一步骤是提供多层固态电解质，其包括至少一个多孔层和至少一个致密层，其中致密层表示以下层：该层具有大于理论密度的95%。
这种陶瓷固体电解质可以例如通过烧结由选择的电解质材料制成的对应生坯来制造。
作为固体电解质，对于根据本发明的方法既可以使用具有多孔层和致密层的两层系统，又可以使用具有中间致密层和其他两个外部多孔层的三层系统。
在具有多孔层和致密层的两层固体电解质的情况下，根据本发明将多孔层转化为阴极或阳极，而另一个电极（阳极或阴极）在组装所述电池期间在最后的加工步骤中例如稍后布置到该两层固体电解质的致密层的另一侧上。
在使用具有中间致密层和两个外多孔层的三层固体电解质的情况下，可以优选地将两个外多孔层直接用于制造阳极和阴极。
根据所选择的电池类型，固体电解质的致密层优选地包括在室温下具有高总离子电导率的钠离子或锂离子导电材料，所述总离子电导率有利地对于锂离子导体应当高于1mS/cm，而对于钠离子导体应当高于3mS/cm，但不应当小于1mS/cm。在固体电解质的情况下，“总离子电导率”由晶粒内部的离子电导率和晶界的离子电导率的份额组成。由于电子电导率可以忽略不计，因此在固体电解质的情况下，术语“电导率”通常用作“总离子电导率”的同义词。
下面主要基于本发明的
具体实施方式
，特别是钠离子固态电极或钠离子固态电池来解释本发明，但并不意欲限于该实施方式。
本领域技术人员首先会在其专业知识范围内想到，本发明可以容易地应用于具有另外的碱金属离子的固态电极或固态电池。然而，如果仔细观察就会发现，得不出与钠的更轻以及更重同系物的简单类似。从而上面已经提到的钠离子导体具有多达5mS/cm的电子电导率，而锂的类似成分迄今为止还未已知，并且类似的成分具有非常差的电导率。在Li3- xSc2-xZrx(PO4)3 [6]系统和Li3+xSc2(SiO4)x(PO4)3-x [7]系统中，仅报告了10-6和10-5S/cm之间的电子电导率。从钾中未公开这种类型的组成分。然而，具有NASICON结构的锂化合物是已知的，并且对于Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x=0.3-0.5在室温下达到0.6-1.5*10-3S/cm[8]的最高电导率。相反，对于Na1+xAlxTi2-x(PO4)3仅达到约10-7S/cm的值[9]，并且类似的钾化合物是绝缘体并且不会在NASICON结构中结晶。
从电极材料还已知，类似的Li和Na材料表现出非常不同的物理行为和（电）化学行为[10e]，从而必须非常仔细地检查已知的含锂材料是否也可以有意义地用作含钠的变体，反之亦然。
用于多层固体电解质的可能和合适的Na离子导电材料是例如ß-氧化铝(Na2O∙11Al2O3)或ß"氧化铝(Na2O∙5Al2O3)，它们通常作为相混合物出现(Na-ß/ß"氧化铝)，以及形式为A1+x+yM'xM"2-x(XO4)3-y(SiO4)y的钠超离子导体(NASICON)，其中A=Na；M'=Hf、Zr；M"=La-Lu或Sc或Y，X=P或As并且0<x<2和0<y<3。名称La-Lu应理解为镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
用于所提供的固态电解质的有效锂离子导电材料是例如类似的离子导体，其中A=Li；M'=Ti、Ge、Hf、Zr；M"=Al、Ga、Sc、Y、La-Lu和X=P或As。
此外考虑石榴石，例如Li7-3xM'xLa3Zr2M"yO12，其中M'=Al、Ga，或Li7-xLa3Zr2-xM"xO12，其中M''=Ta、Nb或钙钛矿，例如Li0.35La0.55TiO3。
固体电解质的多孔层具有连续、贯通和开放的孔，使得润湿性良好的渗透流体可以一直渗透到该层的深层区域。为此，固体电解质的多孔层具有平均孔直径为约1至50μm的孔。
通过将期望阴极材料或阳极材料的前体形式的对应原材料和必要时的其他添加剂溶解在水溶液、无机溶液或有机溶液中来制造所述渗透流体。合适的有机溶液包括例如烃、醇、酯或酮。
用于钠离子固态电池的可能和合适的阴极材料是NaxMO2形式的氧化物，其中M=Ni、Co、Mn、Fe、V、Cr或上述元素中的多种的组合，其中0<x<1，磷酸盐（例如Na3V2P3O12、Na3Fe2P3O12、Na3Ti2P3O12）、氟磷酸盐（例如Na1.5VOPO4F0.5、Na2FePO4F）和Na2M(SO4)2或Na2MSiO4形式的双金属硫酸盐或双金属硅酸盐，其中M=Fe、Co、Ni、V、Cr，或上述元素中的多种的组合。
此外，在磷酸盐和氟磷酸盐的情况下，少量金属M=Fe、Co、Ni、V、Cr或上述元素中的多种的组合也可以被诸如Mg的取代基代替。
本发明的渗透方法可以有利地应用于具有上述阴极材料之一的电池。
磷酸盐（例如Na3V2P3O12、Na3Fe2P3O12、Na3Ti2P3O12）、Na2M(SO4)2或Na2MSiO4形式的双金属硫酸盐或双金属硅酸盐，其中M=Fe、Co、Ni、V、Cr或上述元素中多种的组合和碳被称为典型和合适的阳极材料。
根据本发明在所述渗透流体中使用的所选择的前体化合物在热处理之后原位形成期望的电极材料，而不会在此形成杂质或留下前体化合物的残留物。
此外，前体化合物在所选择的有机或无机溶剂中可以充分溶解。所述前体化合物在所述渗透流体中稳定地并排存在，而不与溶剂、可能的添加剂或固体电解质材料发生反应。
对于上述合适的电极材料，存在许多不同类型的可在所述渗透流体中使用的可溶性前体。下面仅列出了几个示例，其中在这些示例中Na也可以分别用Li代替。
氧化物，例如NaxMO2，其中M=Co、Ni、Mn、Fe、V、Cr等，或这些元素中多于一种的组合：
例如，通过将NaOH和Co3O4溶解在水中可以制造对应的前体，该前体原位生成阴极材料NaCoO2。
磷酸盐，例如Na3V2P3O12、Na3Fe2P3O12、Na3Ti2P3O12，必要时还具有取代元素：
例如，通过将NaH2PO4和NH4VO3溶解在乙醇胺（稳定剂）和水的混合物中，可以制造对应的前体，所述前体原位生成阴极材料Na3V2P3O12。
氟磷酸盐，例如Na1.5VOPO4F0.5、Na2FePO4F，必要时还具有取代元素：
例如，通过将NaH2PO4和NH4VO3和HF溶解在乙醇胺（稳定剂）和水的混合物中，可以制造对应的前体，该前体原位生成阴极材料Na1.5VOPO4F0.5。
金属硫酸盐，例如Na2M(SO4)2，其中M=Fe、Co、Ni、V、Cr等，或这些元素中多于一种的组合：
例如，通过将Na2SO4和FeSO4溶解在水中，可以制造对应的前体，该前体原位生成阴极材料Na2Fe(SO4)2。
金属硅酸盐，例如Na2MSiO4，其中M=Fe、Co、Ni、V、Cr等，或这些元素中多于一种的组合：
例如，通过将NaOH、原硅酸四乙酯和乙酸铁(II)四水合物溶解在水中，可以制造对应的前体，该前体原位生成阴极材料Na2FeSiO4。
为渗透流体选择的溶剂对于所选择的前体化合物具有显著的可溶性。当所述渗透流体在室温下具有活性电极材料的溶解的前体化合物的份额为10重量％至90重量％时，给出显著的可溶性。
对于一些起始材料，可能会发生络阴离子的低聚反应，例如多磷酸或偏磷酸、聚硅酸盐或聚钒酸盐的形成，所述低聚反应可能导致溶胶或凝胶的形成，使渗透流体浑浊，并最终导致纳米颗粒（1-50nm） 的形成。这在本发明的含义内是允许的，只要这些纳米颗粒不阻碍一直渗透至与致密电解质层的界面。在这样的渗透流体（悬浮液）中，分散介质应当能够使足够量的纳米颗粒（10重量%-90重量%）稳定，即能够将它们保持在悬浮液中。
为所述渗透流体选择的溶剂还应当与所述前体化合物一起产生稳定溶液，即在几天的时间段内不应形成来自起始化学品、反应产物或活性电极材料的纳米颗粒的沉淀物。如果所述溶剂不能单独大量溶解前体化合物，或者如果所述前体化合物虽然溶解但所述渗透流体不够稳定，则可以可选地添加至少一种稳定剂。
例如，合适的稳定剂可以与所述前体化合物形成配位络合物，从而导致所述前体化合物在所述渗透流体中的可溶性得到改善。对此合适的稳定剂是例如有机化学品，如链烷醇胺（氨基醇）、铵盐或羧酸。
在此，选择可选地加入的稳定剂可以取决于所选择的前体材料。例如，当使用含钒前体化合物时添加链烷醇酰胺已证明对稳定所述渗透流体是非常有利的。
所述渗透流体的另一个重要特性是它对多层电解质的离子导电材料具有良好的润湿性。在此，<90°的接触角是有利的。所述接触角越小，润湿性越好，所述渗透流体越容易一直渗透到固体电解质的贯通孔中的最深区域。
因此在需要时，即为了例如针对渗透介质相对于多层电解质的离子导电材料设置小于90°的接触角，或为了更进一步减小小于90°的接触角，为了改善渗透流体的润湿特性可以附加地添加至少一种表面活性剂。表面活性剂在此被理解为具有疏水基团和亲水基团二者的两亲有机化合物。这种意义上的表面活性剂是例如链烷醇胺、硬脂酸或铵盐。向所述渗透流体添加至少一种表面活性剂可以有利地优化润湿性并使渗透更快且更有效。
除了上述稳定剂和表面活性剂之外，根据本发明用于所述渗透流体的可能的其他添加剂还包括能够在固体电解质或所选择的电极材料的热处理之后形成电子导电相的材料。
如果具有引入多孔层中的电极前体的固体电解质例如在还原气氛中受到热处理并且使用有机溶剂，则在其中原位合成了电极材料的多孔固体电解质层中的有机溶剂即使在烧结后，通常也可以（如果该有机溶剂自己没有100%蒸发）形成电子导电碳。这通常例如在使用高沸点溶剂、稳定剂或表面活性剂的情况下进行。然而，这也可能发生在使用有机阴离子的情况下，所述有机阴离子可以包含在溶液中。
在其他情况下，例如在使用水作为溶剂的情况下，所制造的电极的电子电导率在第二热处理之后也可以通过向渗透流体中添加其他导电添加剂来得以确保，例如粉状碳或粉状金属。
为了开始渗透过程，需要在所述渗透流体和所述固体电解质的多孔层之间进行接触。例如，可以通过将所述固体电解质部分或完全地浸入溶液中或通过将溶液涂漆、浇注、落到多层固体电解质的多孔层的表面上或通过其他典型的渗透方法来实现这种接触。
如果所述渗透流体对固体电解质的离子导电材料具有良好的润湿性，例如接触角<90°，则当渗透流体和多孔电解质接触时，通常通过毛细力自动进行渗透。
并且即使在必要时应当使用具有更大润湿角的渗透流体的情况下，例如也可以使用设备，例如带有气泵的真空室，该设备可以改变载体周围的气压，在渗透流体的速度和数量方面改善渗透过程。通过这种方式，例如首先通过降低空气压力将空气从电解质的孔中抽出，施加所述渗透流体，然后通过增加压力将渗透流体压入孔中。
如果通过一次性渗透还不能将期望数量的电极材料引入多孔层中，则渗透也可以优选地连续执行多次。
在此，固体电解质的孔隙率和孔直径确定了溶液的最大负载或浓度，即每个渗透步骤的数量。
在两次渗透之间优选地可以执行第一热处理，例如干燥，以将已经渗透的前体化合物以活性电极材料的形式固定在孔表面上。这里，干燥应理解为最高150℃下的热处理。
在渗透了溶剂和必要时干燥了溶剂之后，所制造的电极固体电解质组分经受进一步的第二热处理。在这种情况下，在400℃和900℃之间的温度下进行热处理，以引起电极材料的原位合成并在孔的表面上形成电极材料的纯相。
与所使用的电极材料的特性相对应地选择和优化第二热处理的气氛和温度分布。在此，作为气氛可以使用例如纯氢气、氢气和氩气的混合物、纯氩气、空气或纯氧气。
对于例如具有Fe2+或V3+阳离子的一些阴极材料，还原性气氛是强制存在的，而另外的阴极材料应当更好在氧化性气氛（例如空气）中进行热处理。
现在可以最终安装基于渗透了的固体电解质的电化学电池单元。在使用三层固体电解质（多孔-致密-多孔）的情况下，电极和固体电解质已经通过根据本发明的渗透制造。在使用两层固体电解质的情况下，通常只有一个电极通过根据本发明的渗透生成，而另一个电极通过另外的方法制造，例如直接施加金属钠。
然后可以以通常的方式将电化学电池单元与壳体导电连接。所述电化学电池单元现在在此可以单独地或堆叠地布置为可工作电池。
在选择的实施例中，以mAh/g表示的通过本发明制造的电池的比容量大于理论容量的90%。
在0.1C到1.0C的充电/放电速度下，在100次循环中电池的降级可以减少到低于起始容量的10%。由此实现的库仑效率在第一次循环后大于99%。
已经发现，根据本发明制造的电池与迄今为止已知的电池相比具有明显的优点。这尤其适用于钠固态电池。
例如，根据本发明制造的电池展现的性能优于迄今为止可以在室温下运行的钠固态电池（[1]：10次循环后容量损失80%，库仑效率小于75%），并且甚至优于迄今为止在80℃下运行的钠固态电池（[11]：40次循环后容量损失35%）。
本发明在电池性能方面引发了明显优于迄今为止已知的固态电池的优点。有利的作用方式基于固体电解质和电解质材料之间的主动接触，该主动接触导致了不间断的电子和离子传导路径。这些优点在此是由于多孔陶瓷固体电解质的微观结构和孔表面上原位生成的电极材料而产生的。
根据本发明，所建议的渗透流体可以比迄今为止更好地渗透到固体电解质的多孔结构的深层区域，并且一方面导致电极材料的非常均匀的分布，另一方面导致电极材料在以这种方式生成的电极内的高材料密度。
为了制造根据本发明的用于可再充电固态电池的电极，建议首先将活性电极材料的前体制备为溶液或与其他添加剂一起必要时制备为悬浮液，所述溶液或悬浮液一方面包括尽可能高浓度的活性电极材料前体，另一方面应当具有固体电解质的离子导体材料的高润湿性，所述渗透流体渗透到所述离子导体材料中。
然后将具有活性电极材料前体的溶液渗透到层状多孔固体电解质的多孔部分。随后进行第一热处理以用于干燥渗透流体并将电极材料前体化合物固定在孔中。如果需要，这两个步骤可以重复多次，以将足够量的电极材料前体化合物引入多孔电解质的孔中。
渗透了的电极前体材料有利地在孔中一直达到固体电解质的多孔层和致密层之间的过渡。
理想情况下，所述电极材料前体化合物可以完全填充孔。
为了最小化这些渗透步骤，可以优选使用尽可能高浓度的渗透流体。
附图说明
虽然在本申请的前一部分中以优选设计特别是借助于钠离子导电的固体电解质和对应的电极详细描述和说明了本发明，但以下描述和附图仅用作示例而不受此限制。
可以假设，本领域技术人员在其专业知识范围内将并且能够自己对所附权利要求做出其他变化和修改，这些变化和修改也属于权利要求的保护范围。特别地，在本发明的范围内还包括具有各个实施例的所述特征的任何类型组合的其他实施方式。
本发明的不同实施方式的特征和它们相应的优点将在阅读下面结合附图阐述的实施例时公开。在此示出了：
图1：根据Na3+xZr2(SiO4)2+x(PO4)1-x和Na3+xScxZr2-x(SiO4)2(PO4)的混合系列的组成在25℃时的总离子电导率的图示。
图2：根据本发明的固态电池的示意图，
上图：双层固体电解质，其中在多孔层的孔内具有活性电极材料，以及集流器和第二电极，
下图：三层固体电解质，其中上下多孔层中均具有活性电极材料。
图3：在不同电流密度情况下NVP-NZSP-Na电池单元在25℃时的循环特性的图示：这里为各个循环（40）的放电容量和库仑效率。
图4：NVP-NZSP-Na电池单元在25℃和20mA(0.1C)电流密度情况下的循环特性的图示：这里为前50次循环的放电容量和库仑效率。
具体实施方式
在本发明的有利设计中，也可以制造多层固体电解质本身。
在此，所述固体电解质的一个或多个多孔层优选包括与致密层中存在的相同的Na或Li离子导电材料，以及附加地包括成孔剂。
作为成孔剂例如可以使用大分子有机化合物，其可以在多孔固体电解质层中产生连续的，即贯通的和开放的孔，这些孔具有优选小于10μm直径的合适尺寸。
一方面，孔隙率应当选择得非常高，以便在表面上布置尽可能多的活性电极材料。另一方面，必须确保电解质具有一定的稳定性，从而对于多孔层而言电解质材料通常占固体电解质体积的30%至40%。
这里，适用于成孔剂的化合物例如是：各种类型的淀粉、纤维素和聚合物，它们优选地形成0.5mm至50mm范围内的孔。
在选择用于固体电解质的原材料时，应特别注意钠或锂离子导电材料的电导率和成孔剂的正确类型，例如成孔剂的颗粒形状。
例如已经发现，文献中已经使用的用于锂离子固态电池的基于Li7La3Zr2O12(LLZO)的电解质[1]不具有高到足以在本发明的意义上用作有效离子导体的电导率，特别是在那里存在的孔隙率的情况下。此外，在上述示例中使用石墨作为成孔剂只能导致孔的开放性不足，从而导致渗透效果的降低。在这方面，石墨不适合作为本发明意义上的成孔剂。
用于固态电池的固态电解质层的生坯可以通过将至少一个致密电解质层和多孔电解质层组合在一起来制备。用于这种组合在一起的可能方法是例如将两个或更多个粉末层一起挤压、至少两层的带铸以及在已经存在的层上丝网印刷一层。
固体电解质层的生坯可以与相应材料的压缩温度（800-1300℃）相对应地在氧化气氛中烧结，以一方面压缩为作为电解质层设置的层而另一方面从固体电解质的稍后应当形成电极的至少一个多孔层中去除成孔剂，以便在稍后的电极中形成贯通的孔。
混合物中成孔剂的量通常在10-90体积％之间。可以基于所使用的离子导电材料的烧结特性来优化所述生坯的制备和所述烧结。目标应当是实现致密层中的高密度（大于理论密度的95%）、多孔层中的高孔隙率（体积的20%至80%）以及两层之间的良好连接。这可以例如通过所述烧结来实现。
在本发明的优选实施例中，为钠电池制造包括Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12(NZSP)的两层固体电解质。为此，可以首先制造NZSP粉末—例如在DE 102015013155 A1中所描述的。
对于多孔层，NZSP粉末与10重量%的大米淀粉混合，该大米淀粉用作成孔剂，并在球磨机中在乙醇中研磨24小时。
然后将0.3g的NZSP粉末和50mg的粒径在1μm和2μm之间的上述制造的混合物逐层地放置在直径为13mm的柱形压模中，然后由压制机以15kN的单轴力一起压制1.5分钟以形成生坯。然后将所述生坯在1280℃的情况下烧结6小时。产生包括Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12的白色两层电解质团，具有致密层以及多孔层。
在该实施例中，选择Na3V2(PO4)3(NVP)作为阴极材料。
至于渗透流体，制造NH4VO3(NV)、NaH2PO4(NHP)和乙醇胺(EA)在水中的混合物。在此，NV和NHP形成用于阴极材料NVP的原材料（前体化合物）。乙醇胺(EA)一方面用作稳定剂，同时用作表面活性剂。EA、水、NV和NHP的重量比为1:2:0.46:0.71。
然后将制备好的渗透流体渗透到两层电解质团的多孔区域中。为此，所述渗透流体以10到15°之间的润湿角滴到多孔层的表面上。
渗透的过程重复三次，其中每次都接着以干燥的形式进行热处理。
然后对电解质团进行进一步的第二热处理。为此，将电解质团在Ar/H2气氛中加热3小时至730℃，以在孔表面上形成活性阴极材料Na3V2(PO4)3(NVP)（原位合成）。
然后可以检查固体电解质的渗透了的多孔层的微观结构，例如通过电解质团的横截面的扫描电子显微镜照片。
以这种方式制造的NVP-NZSP钠半电池单元配备有其他电极，并组合成钠固态电池。
为此，首先将金溅射到多层电解质的多孔表面上。然后用砂纸去除外边缘，以避免金或碳出现在边缘处。同样用砂纸打磨电解质的致密层的外表面。
然后将渗透了的多层电解质转移到充满Ar的手套箱中，在该手套箱中将圆形的金属钠块作为阳极压制在所述电解质的致密层上。
将该电池单元焊接到Swagelok电池壳体中。
根据本发明制造的钠离子固态电池的电池检查是用电化学检查系统进行的。以不同的电流密度对NVP-NZSP-Na电池单元进行充电和放电。在此期间，在前40次循环中测量的比容量在图3中示出。可以识别出非常轻微的降级。
对于电导率测量，将磨碎的粉末置于直径为8至13mm的柱形压模中，并在室温下以100MPa的单轴压力进行压制。然后将经过压制的团在1250℃至1300℃下烧结5小时。所获得的团具有6.5-10.5mm的直径和约1mm的厚度。
致密的团两侧都蒸镀了金。该样品的阻抗谱在25℃时用两种市售电化学系统（Keysight E4991B和Biologic VMP-300）分别以3GHz至1MHz和3MHz至1Hz的频率范围测量。与样品的尺寸相对应地通过与导电面积相乘和与样品厚度相除来计算结果，并用软件“Z-view”（Scribner Associates公司）适配该结果。借助于气候室（Vötsch，VT4002）来调节温度。
申请中引用的非专利文献：
[1] Atsushi Inoishi, Takuya Omuta, Eiji Kobayashi , Ayuko Kitajou,Shigeto Okada, A Single-Phase, All-Solid-State Sodium Battery Using Na3-xV2- xZrx(PO4)3 as the Cathode, Anode, and Electrolyte, Adv. Mater. Interfaces2017, 4, 1600942。
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