具体实施方式

如上所述，包含羧甲基纤维素的浆料有时因电极制作中的粘度降低等而导致在电极集电体上的涂覆稳定性降低，从而电极合剂层对电极集电体的粘接性降低。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使浆料中包含规定量的碳酸锂，能够得到对电极集电体显示良好的粘接性的电极合剂层，从而想到了以下所示的方式的浆料。

作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池电极用浆料包含电极合剂和水，所述电极合剂包含电极活性物质、碳酸锂和羧甲基纤维素或其盐，上述碳酸锂的含量相对于上述电极合剂的总质量为33ppm～300ppm的范围。

包含羧甲基纤维素的浆料由于电极制作中的粘度降低等而导致在电极集电体上的涂覆稳定性降低，从而电极合剂层对集电体的粘接性降低，据认为这是由于浆料中不可避免地存在的细菌所导致的。具体而言，据认为由于细菌产生的酶，羧甲基纤维素的高分子链被切断，因此引起电极制作中的浆料的粘度降低等，电极合剂层对电极集电体的粘接性降低。但是，据认为通过像作为本发明的一个方式的浆料那样相对于电极合剂的总质量包含33ppm～300ppm的范围的碳酸锂，能够使细菌产生的酶的活性降低，另外，能够抑制细菌的繁殖。其结果是，抑制羧甲基纤维素的高分子链的切断，进而抑制电极制作中的浆料的粘度降低等，因此认为能够得到对电极集电体显示良好的粘接性的电极合剂层。另一方面，认为如果碳酸锂的含量相对于电极合剂的总质量小于33ppm，则无法充分降低浆料中的细菌产生的酶的活性，另外，也无法充分抑制细菌的繁殖。其结果是，无法充分地抑制羧甲基纤维素的高分子链的切断，电极制作中的浆料发生粘度降低等，电极合剂层向电极集电体的粘接性降低。此外，据认为如果碳酸锂的含量相对于电极合剂的总质量超过300ppm，则碳酸锂自身成为使电极合剂层对电极集电体的粘接性降低的因素。

作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用电极具备集电体和集电体上的电极合剂层，上述电极合剂层包含电极活性物质、碳酸锂和羧甲基纤维素或其盐，上述碳酸锂的含量相对于上述电极合剂层的总质量为33ppm～300ppm的范围。作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池用电极是通过使用上述作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池电极用浆料而得到的，因此可确保电极集电体与电极合剂层的良好的粘接性。此外，使用了作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池也可确保集电体与电极合剂层的良好的粘接性，此外，抑制例如充放电循环特性的降低。

以下，对作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池电极用浆料的实施方式进行说明。以下，对负极用浆料和正极用浆料这两者进行说明。

<负极用浆料>

负极用浆料包含负极合剂和水，所述负极合剂包含负极活性物质、碳酸锂、羧甲基纤维素或其盐、以及任意添加的粘结材料，碳酸锂的含量相对于负极合剂的总质量为33ppm～300ppm的范围。

负极活性物质只要是能够吸藏、放出锂离子的材料就没有特别限制，例如可举出金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金，石墨、焦炭、有机物烧结体等碳材料，SnO₂、SnO、TiO₂等金属氧化物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

负极活性物质的含量例如相对于负极合剂的总质量优选为90质量％～99质量％的范围，更优选为95质量％～98质量％的范围。

羧甲基纤维素或其盐作为提高负极用浆料的粘度的增粘材料发挥作用，据推测也作为使负极活性物质的粒子等粘结的粘结材料发挥作用。作为羧甲基纤维素的盐，例如可举出碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等)等一价金属盐、碱土类金属盐(钙盐、镁盐等)等二价金属盐、季铵盐、胺盐、取代胺盐(乙醇胺等烷醇胺盐等)或它们的复盐等。

羧甲基纤维素或其盐的含量例如相对于负极合剂的总质量优选为1质量％～5质量％的范围，优选为1质量％～2.5质量％的范围。

碳酸锂例如可使用廉价的市售品、工业级品等。从负极用浆料中的分散性或溶解性等方面考虑，碳酸锂优选在使用前进行粉碎处理，调节平均粒径和最大粒径。粉碎处理没有特别限定，例如优选喷射磨机、球磨机等干式粉碎。

碳酸锂的含量相对于负极合剂的总质量为33ppm～300ppm的范围即可，从能够有效地抑制浆料中的细菌所引起的羧甲基纤维素的高分子链的切断、得到对电极集电体显示出更良好的粘接性的电极合剂层的方面出发，优选为66ppm～300ppm的范围，更优选为66ppm～200ppm的范围。

作为水，没有特别限定，优选杂质浓度低的水，例如可以使用离子交换水等纯化水。

作为粘结材料，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，从在负极用浆料中的分散性或溶解性等方面考虑，优选苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

粘结材料的含量例如相对于负极合剂的总质量优选为1质量％～5质量％的范围，优选为1质量％～2.5质量％的范围。

负极用浆料的制造方法如下：首先，将负极活性物质、碳酸锂和羧甲基纤维素或其盐以成为规定的质量比的方式混合，另外，根据需要将粘结材料以成为规定的质量比的方式混合，得到负极合剂。碳酸锂的含量相对于负极合剂的总质量为33ppm～300ppm的范围。然后，通过将所得到的负极合剂与适量的水混合，能够得到负极用浆料。从降低从细菌产生的酶的活性、抑制细菌的繁殖的方面考虑，负极用浆料的pH优选为8～9的范围。需要说明的是，通常，如果碳酸锂的含量为上述范围，则负极用浆料的pH为8～9的范围。

<正极用浆料>

正极用浆料包含正极合剂和水，所述正极合剂包含正极活性物质、碳酸锂、羧甲基纤维素或其盐、根据需要添加的粘结材料和根据需要添加的导电材料。碳酸锂的含量相对于正极合剂的总质量为33ppm～300ppm的范围即可，与负极用浆料的情况同样地，优选为66ppm～300ppm的范围，更优选为66ppm～200ppm的范围。

作为正极活性物质，例如包含含锂过渡金属氧化物。构成含锂过渡金属氧化物的金属元素例如为选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、钨(W)、铅(Pb)和铋(Bi)中的至少1种。这些之中，优选包含选自Co、Ni、Mn、Al中的至少1种。

关于碳酸锂、羧甲基纤维素或其盐、水、粘结材料，与负极用浆料相同，所以省略它们的说明。

作为导电材料，例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

正极用浆料的制造方法如下：首先，将正极活性物质、碳酸锂和羧甲基纤维素或其盐以成为规定的质量比的方式混合，另外，根据需要将粘结材料和导电材料以成为规定的质量比的方式混合，得到正极合剂。碳酸锂的含量相对于正极合剂的总质量为33ppm～300ppm的范围。然后，通过将所得到的正极合剂与适量的水混合，能够得到正极用浆料。正极用浆料的pH与负极用浆料同样地，从降低从细菌产生的酶的活性、抑制细菌的繁殖的方面出发，优选为8～9的范围。需要说明的是，通常，如果碳酸锂的含量为上述范围，则正极用浆料的pH为8～9的范围。

本实施方式的非水电解质二次电池电极用浆料可以应用于正极用的浆料和负极用的浆料这两者，也可以仅应用于任一者。在仅应用于任一者的情况下，另一个电极用的浆料优选以NMP等有机溶剂代替水作为分散介质。在以NMP等有机溶剂代替水作为分散介质的浆料中，即使不使用羧甲基纤维素或其盐，也存在显示出高涂覆稳定性的趋势，因此能够抑制使从细菌产生的酶的活性降低的碳酸锂的添加量或使其为零。通常，在正极用的浆料的情况下，可以使用NMP等有机溶剂作为分散介质。但是，在负极用的浆料的情况下，从涂覆稳定性等方面考虑，存在优选将水作为分散介质的趋势，因此，本实施方式的非水电解质二次电池电极用浆料优选至少用作负极用的浆料。

需要说明的是，代替水而将NMP等有机溶剂作为分散介质的电极用浆料例如包含电极合剂和NMP等有机溶剂，所述电极合剂包含电极活性物质、粘结材料等。在该情况下，粘结材料优选聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，在电极合剂中，可以根据需要添加导电材料。

以下，对本实施方式的非水电解质二次电池用电极(正极、负极)和具备该非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池进行说明。

<非水电解质二次电池>

图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。如图1所例示的那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质、以及收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具备正极11、负极12和介于正极11与负极12之间的间隔件13。电极体14具有正极11和负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕结构。需要说明的是，电极体14并不限定于卷绕型，也可以是多个正极和多个负极隔着间隔件交替地各层叠1片而成的层叠型等。

非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。需要说明的是，非水电解质并不限定于液体电解质，也可以是固体电解质。电解质盐例如使用LiPF₆等锂盐。

电池壳体15由有底圆筒形状的外装罐16和封闭外装罐16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，电池壳体15并不限定于圆筒形，也可以是方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等金属制壳体、金属膜与树脂膜层叠而构成的层压膜制壳体(层压电池)等。

外装罐16例如是有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，确保电池内部的密闭性。外装罐16例如具有侧面部的一部分向内侧伸出的、支承封口体17的槽入部22。槽入部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，以其上表面支承封口体17。

封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘部件25。如果电池的内压因异常发热而上升，则下阀体24以将上阀体26向盖27侧顶上去的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。

非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。在图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接到封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接到外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。

<正极>

正极11具备正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层。正极11例如是通过将本实施方式的正极用浆料涂布于正极集电体的两面，将涂膜干燥，从而在正极集电体上形成正极合剂层，并对该正极合剂层进行压延而得到的。使用本实施方式的正极用浆料制作的正极11的正极合剂层包含正极活性物质、碳酸锂、羧甲基纤维素或其盐、任意添加的粘结材料和任意添加的导电材料，碳酸锂的含量相对于正极合剂层的总质量为33ppm～300ppm的范围。需要说明的是，如上所述，正极11也可以使用以NMP等有机溶剂代替水作为分散介质的浆料来制作。

正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。需要说明的是，构成正极合剂层的各材料如上所述，省略其说明。

<负极>

负极12具备负极集电体和形成于负极集电体上的负极合剂层。负极12例如是通过将本实施方式的负极用浆料涂布于负极集电体的两面，将涂膜干燥，从而在负极集电体上形成负极合剂层，并对该负极合剂层进行压延而得到的。使用本实施方式的负极用浆料制作的负极12的负极合剂层包含负极活性物质、碳酸锂、羧甲基纤维素或其盐、以及任意添加的粘结材料，碳酸锂的含量相对于负极合剂层的总质量为33ppm～300ppm的范围。需要说明的是，如上所述，负极12可以使用以NMP等有机溶剂代替水作为分散介质的浆料来制作，但优选使用本实施方式的负极用浆料来制作。

负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。需要说明的是，构成负极合剂层的各材料如上所述，省略其说明。

<间隔件>

间隔件13例如可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯和丙烯中的至少一者的共聚物等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层等的多层间隔件。另外，也可以在间隔件13的表面涂布芳族聚酰胺系树脂等。另外，可以在间隔件13与正极11和负极12中的至少一者的界面形成包含无机物填料的耐热层。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

<实施例1>

[正极]

使相对于钴为0.1mol％的锆、1mol％的镁和铝共沉淀，使其进行热分解反应，从而得到含有锆、镁、铝的四氧化三钴。向其中混合作为锂源的碳酸锂，在850℃下烧结20小时，得到含有锆、镁、铝的钴酸锂(LiCo_0.979Zr_0.001Mg_0.01Al_0.01O₂)。将其作为正极活性物质。

以上述正极活性物质成为95质量％、作为导电材料的碳粉末成为2.5质量％、作为粘结材料的聚偏氟乙烯粉末成为2.5质量％的方式进行混合，并将其与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，从而制备正极用浆料。通过刮刀法将该正极用浆料涂布于厚度15μm的铝制的正极集电体的两面，在正极集电体的两面形成正极合剂层。然后，使用压延辊进行压延，并裁切成规定尺寸。将其作为正极。

[负极]

作为负极活性物质，准备平均粒径为22μm的石墨。以石墨：羧甲基纤维素(CMC)：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的质量比成为97：1.5：1.0的方式进行混合，另外，添加规定量的碳酸锂，得到负极合剂。碳酸锂的含量相对于负极合剂的总质量为66ppm。向该负极合剂中添加混合离子交换水，制备负极用浆料。负极用浆料的固体成分为50％。

对于所制作的负极浆料，使用B形粘度计(东机产业TVB10)，测定制作时和经过96小时后的粘度。然后，通过下式求出96小时后的粘度变化率。将其结果记载于表1。

96小时后的粘度变化率(％)＝(96小时后的粘度)÷(制作时的粘度)×100

通过刮刀法将从制作起经过了96小时的负极合剂浆料涂布于负极集电体的两面，在负极集电体的两面形成负极合剂层。然后，使用压延辊进行压延，并裁切成规定的尺寸。将其作为负极。

对于实施例1的负极，使用图2所示的装置测定负极合剂层相对于负极集电体的剥离强度。图2所示的装置包括：基台131，其载置被试验体132；粘接构件133，其用于固定被试验体132；卡盘134，其固定被试验体132的一端并与提拉台138连接；轴承部位135，其使基台131水平滑动；弹簧136，在基台131的滑动时均匀地施加力；固定部137，其连接弹簧136；提拉台138，其经由线139和滑轮140与基台131连接；线141，其用于将提拉台138与抓取夹具142连接；负载传感器143，其与抓取夹具142连接且用于检测提拉台138的载荷；支承部144，其支承负载传感器143；驱动部146，其使支承部144上下移动；线性传感器147，其检测抓取夹具142的移动量；支柱145，其内置驱动部146和线性传感器147；支承台148，其支承基台131，且支承台148和支柱145固定于基座150。

作为被试验体132，使用切断成纵15mm、横120mm的大小的负极。将该负极(被试验体132)通过粘接构件133固定于基台131，将其一端用卡盘134固定。使驱动部146启动，将抓取夹具142以一定速度提拉，由此提拉台138被牵引，伴随于此，卡盘134被提拉，由此将负极合剂层从负极集电体剥离。用负荷传感器143测定此时的应力。测定后，仅利用取下了负极的本装置进行提拉试验，测定仅基台131滑动时的力的成分。从将负极合剂层从负极集电体剥离时的应力中减去仅基台131滑动时的力的成分，换算成每单位长度(m)，由此求出负极合剂层的剥离强度。将其结果记载于表1。

[非水电解质]

对于将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比计成为30：70的方式混合而成的溶剂，溶解六氟磷酸锂(LiPF₆)以使其浓度成为1mol/L。进而，使相对于电解液总量为2.0wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解，从而制备非水电解质。

[非水电解质二次电池]

隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的间隔件卷绕上述正极和负极，在最外周贴附聚丙烯制的胶带，制作圆筒状的电极体。然后，进行压制，制成扁平螺旋电极体。

准备由树脂层(聚丙烯)/粘接材料层/铝合金层/粘接材料层/树脂层(聚丙烯)的5层结构构成的片状的层压材料。然后，将该铝层压材料折回而形成底部，形成杯状的电极体收纳空间。在氩气氛下的手套箱内，将上述扁平电极体和上述非水电解质插入到上述收纳空间中。然后，将外装体内部减压，使非水电解质浸渗至间隔件内部，将外装体的开口部密封，从而制作高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm的非水电解质二次电池。

[充放电循环中的容量维持率的评价]

在25℃的温度环境下，进行恒定电流充电(电流1It＝800mA，终止电压4.2V)-恒定电压充电(电压4.2V，终止电流40mA)后，以电流值800mA放电至2.75V。将该充放电进行300次循环，基于下述式，求出充放电循环中的容量维持率。将其结果记载于表1。

容量维持率＝(X2/X1)×100

X1：第1次循环的放电容量

X2：第300次循环的放电容量

<实施例2>

在负极用浆料的制作中，将碳酸锂的含量相对于负极合剂的总质量设为166ppm，除此以外，与实施例1同样地制作负极用浆料。此外，使用实施例2的负极用浆料，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。

<实施例3>

在负极用浆料的制作中，将碳酸锂的含量相对于负极合剂的总质量设为300ppm，除此以外，与实施例1同样地制作负极用浆料。此外，使用实施例3的负极用浆料，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。

<实施例4>

在负极用浆料的制作中，将碳酸锂的含量相对于负极合剂的总质量设为33ppm，除此以外，与实施例1同样地制作负极用浆料。此外，使用实施例4的负极用浆料，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。

<比较例1>

在负极用浆料的制作中，不使用碳酸锂，除此以外，与实施例1同样地制作负极用浆料。此外，使用比较例1的负极用浆料，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。

<比较例2>

在负极用浆料的制作中，将碳酸锂的含量相对于负极合剂的总质量设为1质量％，除此以外，与实施例1同样地制作负极用浆料。此外，使用比较例2的负极用浆料，除此以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。

另外，与实施例1同样地测定实施例2～4和比较例1～2的负极用浆料的96小时后的粘度变化率、实施例2～4和比较例1～2的负极中的负极合剂层的剥离强度、实施例2～4和比较例1的非水电解质二次电池的充放电循环中的容量维持率。将它们的结果记载于表1。需要说明的是，对于比较例2，确认到因向负极中添加过量的碳酸锂而导致负极合剂层的剥离强度降低，因此未进行容量维持率的测定。

[表1]

表1的96小时后的粘度变化率的值越低(越低于100％)，表示浆料越发生粘度降低。因此，根据表1的96小时后的粘度变化率的结果，可以说实施例1～4的负极用浆料与比较例1～2的负极用浆料相比，粘度降低得到抑制。另外，伴随于此，实施例1～4的负极合剂层的剥离强度显示出比比较例1～2的负极合剂层的剥离强度高的值。即，可以说通过使用实施例1～4的负极用浆料，能够得到对集电体显示良好的粘接性的电极合剂层。另外，实施例1～4的非水电解质二次电池与比较例1的非水电解质二次电池相比，充放电循环中的容量维持率显示高的值，充放电循环特性的降低受到了抑制。

附图标记说明

10：非水电解质二次电池，11：正极，12：负极，13：间隔件，14：电极体，15：电池壳体，16：外装罐，17：封口体，18、19：绝缘板，20：正极引线，21：负极引线，22：槽入部，23：底板，24：下阀体，25：绝缘构件，26：上阀体，27：盖，28：垫片。