阅读说明：本技术 一种可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管及制备方法 (Transistor capable of switching infrared photoelectric memory and detection functions and preparation method thereof ) 是由 杜晓扬 韩嘉悦 何泽宇 陶斯禄 王军 于 2020-11-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管及制备方法,属于光探测器与光储能技术领域。包括自下而上设置的硅衬底、IC电路、电路介质层和由多个阵列排布的探测器单元组成的探测器阵列,探测器单元包括自下而上设置的底栅电极、介质层、石墨烯、空穴阻挡层和给体-受体混合薄膜,还包括位于石墨烯之上、空穴阻挡层两端的金属电极。本发明所述晶体管具有光记忆功能,并通过调节栅压使得晶体管在带光记忆的探测模式、不带光记忆的探测模式、电学擦除光记忆的探测模式和完全关闭状态之间切换,有潜力应用于基于红外光通信技术的开关调制器以及红外实时成像与储能延时成像的双功能切换,且制备简单,可制备大面积阵列器件。(The invention provides a transistor capable of switching infrared photoelectric memory and detection functions and a preparation method thereof, belonging to the technical field of optical detectors and optical energy storage. The detector comprises a silicon substrate, an IC circuit, a circuit medium layer and a detector array, wherein the silicon substrate, the IC circuit, the circuit medium layer and the detector array are arranged from bottom to top, the detector array is composed of a plurality of detector units which are arranged in an array, each detector unit comprises a bottom gate electrode, a medium layer, graphene, a hole blocking layer and a donor-acceptor mixed film, the bottom gate electrode, the medium layer, the graphene, the hole blocking layer and the donor-acceptor mixed film are arranged from bottom to top. The transistor has the optical memory function, and the transistor is switched among a detection mode with optical memory, a detection mode without optical memory, a detection mode for electrically erasing optical memory and a complete closing state by adjusting the grid voltage, so that the transistor has the potential to be applied to a switch modulator based on an infrared light communication technology and the dual-function switching of infrared real-time imaging and energy storage time delay imaging, is simple to prepare, and can be used for preparing large-area array devices.)

一种可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管及制备方法

技术领域

本发明属于光探测器与光储能技术领域，具体涉及一种可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管及制备方法。

背景技术

随着近年来人工智能以及大数据的发展，对尺寸更小的各类低能耗逻辑器件和储能器件提出了新的需求，而以二维材料为基础的超薄器件有望打破摩尔定理的限制，成为下一代高速逻辑计算器件和类脑器件的潜在替代者。石墨烯为单原子层的六方晶格材料，归类于狄拉克半金属，其具有的锥状零带隙结构使其能量与动量呈现线性关系，石墨烯因此具有超高的迁移率(室温下超过10⁵cm²/Vs)，可用于制备高速器件。厚度仅为0.35nm的石墨烯具有较低的态密度，通过底部栅极调控实现场效应晶体管上石墨烯费米能级的空穴型或电子型的转变，这些特征使得石墨烯在新一代反向器以及共振隧穿二极管等领域有取代硅的潜力。

有机太阳能电池领域中的材料体系丰富，其中有机小分子聚合物等材料有着宽阔的能级范围，可选择性大，近年来一直受到广泛关注。为提升有机太阳能电池效率，界面优化，吸收波长拓展等策略被广泛应用，特别是非富勒烯材料的出现将吸收波长拓展到近红外，为制备设计新的高性能红外探测器提供了思路。例如研究人员利用钙钛矿有机异质结制备了高性能红外探测器(Li C,Wang H,Wang F,et al.Ultrafast and broadbandphotodetectors based on a perovskite/organic bulk heterojunction for large-dynamic-range imaging.Light:Science&Applications,2020,9(1))，研究者还通过改变非富勒烯体系中的活性层厚度提升比探测率，实现超过10¹³Jones的红外探测器(Huang J,Lee J,Vollbrecht J,et al.A High-Performance Solution-Processed OrganicPhotodetector for Near-Infrared Sensing.Advanced Materials,2019,32(1))。

在红外探测器的基础上，研究人员提出了具有光记忆功能的探测器件，但是大部分光记忆器件工作在可见光波段，红外波段的光记忆器件极少被报道，如2018年，报道了一种1940nm波段的光记忆器件，但是只能实现带光记忆的红外探测，无法切换到无光记忆功能的红外探测(Wang Q,Wen Y,Cai K,et al.Nonvolatile infrared memory in MoS2/PbSvan der Waals heterostructures.Science Advances,2018,4(4))。这种探测器的功能单一，应用有限，因此提供一种可自由切换红外光记忆功能和探测功能的晶体管是十分具有推广意义的。

发明内容

本发明针对上述问题，提出了一种可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管及制备方法，具有红外光记忆探测功能，并且通过调节底部栅极电压，在实现光记忆与擦除功能的红外探测的同时，可切换到无记忆功能的红外探测。

本发明的技术方案如下：

一种可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管，包括自下而上设置的硅衬底、IC电路、电路介质层和由多个阵列排布的探测器单元组成的探测器阵列；其特征在于，所述探测器单元包括自下而上设置的底栅电极、介质层、石墨烯、空穴阻挡层和给体-受体混合薄膜，所述探测器单元还包括位于石墨烯之上、空穴阻挡层两端的金属电极。

进一步地，所述晶体管的工作波段为400～1500nm。

进一步地，所述底栅电极的材料为高掺杂半导体材料，厚度为1mm，通过底栅电极的栅压调制，改变石墨烯费米能级的高度，进而实现不同功能的切换。

进一步地，所述介质层的材料为绝缘氧化物，如氧化铪、氧化铝或氧化硅，厚度与材料介电常数有关，厚度为10～350nm。

进一步地，所述石墨烯的厚度为单原子层厚度，为0.35nm，单原子层石墨烯态密度小，易受到底部栅极电压的调制，可以减小能耗。

进一步地，所述空穴阻挡层的材料为氧化锌或氧化锡，厚度小于光生载流子的有效传输距离，确保给体-受体混合薄膜产生的光生载流子可以有效进入石墨烯，产生光响应。

进一步地，所述空穴阻挡层采用电子阻挡层替换，材料为Pedot：pss。

进一步地，所述给体-受体混合薄膜的结晶取向为垂直于薄膜平面的方向，利于载流子在垂直方向的传输，所述给体-受体混合薄膜中的受体为近红外非富勒烯受体，给体不限，给体与受体材料的质量比为1：(1～2)，厚度为35～60nm，通过给体-受体混合薄膜的内建电场解离光生激子，得到光生电子和光生空穴。

进一步地，所述给体-受体混合薄膜为PTB7-Th和IEICO-4F的混合薄膜。

进一步地，所述金属电极包括金属漏电极和金属源电极，与二者之间的石墨烯构成晶体管的石墨烯导电沟道，所述金属电极的材料为金、银、铝等，厚度为50～100nm。

一种可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在硅基底上依次制备IC电路和电路介质层，并在电路介质层上形成连接IC电路与探测器单元的阵列排布的凹槽；

步骤2：在步骤1所得凹槽上制备底栅电极、介质层，并清洗介质层表面；

步骤3：将石墨烯转移至步骤2所得介质层表面；

步骤4：在步骤3所得石墨烯表面通过光刻、镀膜工艺制得金属电极；

步骤5：通过光刻技术，在石墨烯表面露出金属电极之间的区域，即制备空穴阻挡层的区域；

步骤6：配置空穴阻挡层溶液，在步骤5所得石墨烯表面、金属电极之间的区域上旋涂空穴阻挡层溶液，经退火后得到空穴阻挡层；

步骤7：配置给体与受体的质量比为1：(1～2)的给体-受体混合溶液，再在步骤6所得空穴阻挡层上旋涂给体-受体混合溶液，经退火后得到给体-受体混合薄膜，最终制得可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管。

进一步地，步骤2所述清洗的具体过程为依次使用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗多次，每次15分钟以上。

进一步地，步骤3中转移的工艺为溶液转移法。

进一步地，步骤6中所述空穴阻挡层的材料为氧化锌或氧化锡；所述空穴阻挡层溶液的浓度为100～200mg/ml；旋涂的转速为8000r/min，退火的条件为300℃退火1h。

进一步地，步骤7中所述给体-受体混合薄膜的受体为近红外非富勒烯受体；所述给体-受体混合溶液中给体和受体的混合浓度为8mg/ml，所述给体-受体混合溶液的溶剂为氯苯和氯萘；旋涂的转速为8000r/min，退火的条件为85℃退火10min。

本发明所述可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管(采用空穴阻挡层)的工作原理为：在红外光的照射下，给体-受体混合薄膜的内建电场对光生激子进行解离，产生光生电子和光生空穴；在空穴阻挡层的作用下，光生电子经空穴阻挡层进入石墨烯沟道，从而产生负响应，同时将光生空穴束缚在给体-受体混合薄膜与空穴阻挡层之间的界面内，使得进入石墨烯沟道的光生电子能被多次传输利用，有助于产生光响应电流增益，提高晶体管的灵敏度；空穴阻挡层还对石墨烯界面的空穴反向注入进行阻挡，减小光生载流子复合，提高晶体管的效率。

本发明通过调控不同的栅极电压，改变石墨烯费米能级的高度，进而实现不同功能的切换。

在负向栅极电压(-10V)下，石墨烯呈现重空穴掺杂情况，此时石墨烯费米能级远低于空穴阻挡层LUMO能级，光生电子更加容易进入石墨烯，石墨烯束缚电子的能力达到最强，晶体管在产生较大的光响应电流的同时具有光记忆功能；

然后增加栅极电压至正向栅极电压(10V)下，石墨烯呈现轻空穴掺杂以及电子掺杂情况，此时石墨烯费米能级接近空穴阻挡层LUMO能级，石墨烯束缚电子的能力减弱，使得在给体-受体混合薄膜与空穴阻挡层之间界面内被束缚的光生空穴容易被复合，此时晶体管仍可以探测到红外光，产生光响应电流，但不具有光记忆功能；

再次增加栅极电压，直至晶体管在红外光照射下没有光电响应和光记忆功能，处于完全关闭状态；

进一步增加栅极电压，在瞬间的高正向栅极电压(60V)下，石墨烯费米能级超过空穴阻挡层LUMO能级，此时光记忆被擦除，晶体管的重置时间为10秒左右，速度较快。

进一步地，当所述可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管中的空穴阻挡层替换为电子阻挡层时，在红外光照射下，光生空穴将会进入石墨烯，而电子被束缚在给体-受体混合薄膜与电子阻挡层之间。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供了一种可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管，可实现红外光记忆与擦除的功能，具有较短的重置时间，为10秒左右；

2、本发明通过调节底部栅极电压，使得晶体管可以在带光记忆功能的红外探测模式、不带光记忆功能的红外探测模式、电学擦除光记忆的红外探测模式和完全关闭状态之间切换，这将有潜力应用于基于红外光通信技术的开关调制器以及红外实时成像与储能延时成像的双功能切换；

3、本发明所述晶体管制备简单，可制备大面积阵列器件，并在常温下应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管的整体示意图和探测器单元的侧视图；

图2为本发明实施例1所得探测器单元的俯视图；

图3为本发明实施例1所得可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管在石墨烯重空穴掺杂时的光生电子注入传输示意图；

图4为本发明实施例1所得可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管在石墨烯轻空穴掺杂以及电子掺杂时的光生电子注入传输示意图；

图5为本发明实施例1所得可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管在895nm波段光照下具有光记忆功能的响应示意图；

图6为本发明实施例1所得可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管在895nm波段光照下无光记忆功能的响应示意图；

图7为本发明实施例1所得可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管在895nm波段光照下红外光存储与电学擦除测试图。

附图标记说明

1：硅衬底；2：IC电路；3：探测器阵列；4：底栅电极；5：介质层；6：石墨烯；7(a)：金属漏电极；7(b)：金属源电极；8：空穴阻挡层；9：给体-受体混合薄膜；10：电路介质层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提出了一种可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管，如图1、2所示，包括自下而上设置的硅衬底1、IC电路2、电路介质层10和探测器阵列3；所述探测器阵列3由多个阵列排布的探测器单元组成，所述探测器单元包括自下而上设置的底栅电极4、介质层5、石墨烯6、空穴阻挡层8和给体-受体混合薄膜9，所述探测器单元还包括位于石墨烯6之上、空穴阻挡层8两端的金属电极，所述金属电极包括金属漏电极7(a)和金属源电极7(b)，与二者之间的石墨烯6构成晶体管的石墨烯导电沟道。

所述硅衬底1为高掺杂的N型硅；所述电路介质层10为氧化铝，厚度为10nm；所述底栅电极4为高掺杂硅，厚度为1mm；所述介质层5为氧化硅，厚度为285nm；所述石墨烯6的厚度为0.35nm；所述空穴阻挡层8为氧化锌，厚度为15nm；所述给体-受体混合薄膜9为PTB7-Th和IEICO-4F的成分比为1：1.5的混合薄膜，厚度为35nm；所述金属电极为金，厚度为100nm。

本实施例所述晶体管的工作波段为400～1000nm。

本实施例所述可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在硅基底上依次制备IC电路和电路介质层，并在电路介质层上形成连接IC电路与探测器单元的阵列排布的凹槽；

步骤2：在步骤1所得凹槽上制备底栅电极、介质层，并依次使用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇和去离子水多次超声清洗介质层表面，每次15分钟以上；

步骤3：将石墨烯通过溶液转移法转移至步骤2所得介质层表面；

步骤4：在步骤3所得石墨烯表面通过光刻、镀膜工艺制得厚度均为100nm的金属源电极和金属漏电极；

步骤5：再次通过光刻技术，在石墨烯表面露出金属源电极与金属漏电极之间的区域，即制备空穴阻挡层的区域，再进行紫外臭氧处理；

步骤6：将无水醋酸锌溶解在氨基乙醇和2甲氧基乙醇溶剂中，配置得到氧化锌纳米颗粒的浓度为150mg/ml的氧化锌纳米颗粒溶液，在步骤5所得金属源电极与金属漏电极之间的区域上以8000r/min的转速旋涂搅拌好的氧化锌纳米颗粒溶液，经300℃退火1h后，得到空穴阻挡层；

步骤7：配置PTB7-Th和IEICO-4F的质量分数比为1：1.5的PTB7-Th和IEICO-4F的混合溶液，再在步骤6所得空穴阻挡层上以8000r/min的转速旋涂PTB7-Th和IEICO-4F的混合溶液，经85℃退火10min后，得到给体-受体混合薄膜，最终得到可切换红外光电记忆与探测功能的晶体管；其中，所述PTB7-Th和IEICO-4F的混合溶液的溶剂为氯苯和氯萘，PTB7-Th和IEICO-4F的混合浓度为8mg/ml。

在895nm的红外光的照射下，给体-受体混合薄膜的内建电场对光生激子进行解离，产生光生电子和光生空穴；在空穴阻挡层的作用下，光生电子经空穴阻挡层进入石墨烯沟道，从而产生负响应，同时将光生空穴束缚在给体-受体混合薄膜与空穴阻挡层之间的界面内，使得进入石墨烯沟道的光生电子能被多次传输利用，有助于产生光响应电流增益，提高晶体管的灵敏度；空穴阻挡层还对石墨烯界面的空穴反向注入进行了阻挡，减小了光生载流子复合，提高晶体管的效率。

通过调控不同的栅极电压，改变石墨烯费米能级的高度，进而实现晶体管不同功能的切换。

在-10V的栅极电压下，石墨烯呈现重空穴掺杂情况，此时石墨烯费米能级远低于空穴阻挡层LUMO能级4.4eV，如图3所示，光生电子更加容易进入石墨烯，具有较大的光响应电流，并在红外光照射关闭后，光响应电流出现超过1000s的恢复情况，如图5所示，此时具有光记忆功能；

在10V的栅极电压下，石墨烯呈现轻空穴掺杂以及电子掺杂情况，此时石墨烯费米能级接近空穴阻挡层LUMO能级，如图4所示，使得在给体-受体混合薄膜与空穴阻挡层之间的界面内被束缚的光生空穴容易被复合，在红外光照射关闭后，光响应电流可以快速恢复到原基准线位置，如图6所示，此时光响应电流不具有光记忆功能；

并且在20V的底栅电极的电压下，晶体管在红外光照射下没有光电响应和光记忆功能，处于完全关闭状态；

光记忆被擦除的情形如图7所示，在-10V的工作栅极电压下，开启红外光2.5秒后关闭，电流有一部分无法快速恢复，此时晶体管具有光记忆功能；在100秒时施加瞬间的高正向栅极电压(60V)0.5秒，石墨烯费米能级超过空穴阻挡层LUMO能级，此时光储存部分被释放，光记忆被擦除，在10秒后恢复到原始电流基准线附近，恢复速度较快。