一种零排放制备层状铁氧化物绿锈的方法
阅读说明：本技术 一种零排放制备层状铁氧化物绿锈的方法 (Zero-emission method for preparing layered iron oxide patina ) 是由 殷炜昭 陈风敏 赵锦欣 于 2020-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环境修复药剂制备领域,具体涉及一种零排放制备层状铁氧化物绿锈的方法。本发明以甘氨酸为辅助剂,通过类-均相沉淀法,快速地合成大量绿锈,并实现合成过程废水废物的零排放。通过利用甘氨酸,三价铁和二价铁作为原料,并在弱碱性的条件下合成绿锈,将在过程中的上清液以及洗涤液回收并添加药剂后,将其重新回用到合成过程中,实现生产过程的零排放。该生产工艺不会产生废弃物,而且原料便宜易得,流程简单易行,能大规模的合成,理论上实现无氧水全部回用,大大降低了除氧能耗,具有很高的实用价值和推广价值。(The invention relates to the field of preparation of environment restoration agents, and particularly relates to a zero-emission method for preparing layered iron oxide patina. The invention takes glycine as an auxiliary agent, quickly synthesizes a large amount of green rust by a quasi-homogeneous precipitation method, and realizes zero discharge of waste water and waste in the synthesis process. The green rust is synthesized by using the glycine, the ferric iron and the ferrous iron as raw materials under the alkalescent condition, and after supernatant and washing liquid in the process are recovered and added with a medicament, the supernatant and the washing liquid are reused in the synthesis process, so that zero emission in the production process is realized. The production process does not produce waste, has cheap and easily obtained raw materials, simple and feasible process, can be synthesized in a large scale, theoretically realizes the recycling of all the oxygen-free water, greatly reduces the oxygen removal energy consumption, and has very high practical value and popularization value.)
技术领域
本发明涉及环境修复药剂制备领域，具体涉及一种零排放制备层状铁氧化物绿锈的方法。
背景技术
绿锈是自然界中的一种天然铁矿物，它一般在厌氧碱性和富铁的环境中形成。由于绿绣自身具有化学还原活性，因此接触空气或其他氧化剂时会立即氧化成磁铁矿、针铁矿、纤铁矿、铁绿锈或水铁矿。绿锈是含有二价铁、三价铁阳离子的层状铁氧化物，属于双层氢氧化物族，为六边形底面的薄柱状结构。其具有层状双金属氢氧化物的夹层结构能够吸附重金属离子、有机阴离子以及无机离子，进而形成内层复合物。另外，绿锈中亚铁具有较低的还原电位，在缺氧条件下可对污染物进行还原去除。因而绿锈可用于地下水以及土壤环境污染的治理修复。
传统合成绿锈的方法主要有氧化法和共沉淀法。氧化法在控制氧气氛围的条件下，部分氧化氢氧化亚铁或亚铁溶液制得硫酸型的绿锈(公式1)；共沉淀法是在无氧的条件下，将亚铁和三价铁溶液按照一定的比例混合，加入碱沉淀而制得硫酸型的绿锈(公式2)。氧化法制备绿锈原理简单，但是对亚铁离子氧化程度的控制比较困难，需要严格控制空气流量、pH值及其各种阴阳离子的浓度。共沉淀法可以克制氧化法在氧化程度控制的难度，但是共沉淀合成绿锈的过程会有其他副产物产生，影响绿锈的产率。由于合成条件非常苛刻，扩大反应器容量或者提高反应物浓度之后，容易产生过高的局部浓度，生成大量的杂质沉淀，因此传统方法一般只限于用于实验室中的小批量合成，限制了绿锈在环境修复领域的应用。
现有技术已经对现有的绿锈合成工艺进行改进，有望实现大规模合成。然而，即使合成工艺简单易行，原料便宜易得，但是需要耗费大量水和原料，并且需要保持严格的厌氧条件，这增加了企业的原料成本、能耗以及后续废水废物的处理费用。随着社会污产水量的剧增，以及日趋严格的环境保护法律法规，大量含铁、有机物和无机物出水的处理成为一个亟待解决的问题。从可持续发展道路来讲，研发一种大规模绿绣的零排放生产工艺具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种零排放制备层状铁氧化物绿锈的方法，该方法原料便宜易得，流程简单易行，能大规模、快速合成层状铁氧化物绿锈，理论上实现无氧水全部回用，大大降低了除氧能耗和生产成本，具有很高的实用价值和推广价值。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种零排放制备层状铁氧化物绿锈的方法，包含如下步骤：
(1)在无氧和搅拌的条件下，将甘氨酸(C2H5NO2)溶液用碱液调节pH至7.5～8.5，然后加入二价铁盐溶液和碱液，得到pH值为7.5～8.5的甘氨酸-二价铁混合液，在甘氨酸-二价铁混合液中加入三价铁盐和碱液，得到pH值为7.5～8.5的绿锈悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的绿锈悬浮液通过固液分离，得到浓缩绿锈和清液，将清液回用于步骤(1)中进行再次合成绿锈悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的浓缩绿锈采用无氧水洗涤，然后离心分离，得到层状铁氧化物绿锈成品，洗涤液回用于步骤(1)中进行再次合成绿锈悬浮液；
步骤(1)中所述的甘氨酸溶液的浓度优选为0.07～1.75mol/L；
步骤(1)中所述的二价铁盐优选为FeCl2和FeSO4中的至少一种；
步骤(1)中所述的二价铁盐溶液的浓度优选为0.5～4.95mol/L；
步骤(1)中所述的甘氨酸-二价铁混合液中，甘氨酸和二价铁的摩尔比优选为(2～9)：1；
步骤(1)中所述的三价铁盐优选为FeCl3和Fe2(SO4)3中的至少一种；
步骤(1)中所述的三价铁盐溶液的浓度优选为0.1～5.60mol/L；
步骤(1)中所述的甘氨酸-二价铁混合液中的甘氨酸和三价铁盐的摩尔比优选为(1～20)：1；
步骤(1)中所述的碱液是为了保证体系pH为7.5～8.5，同时用于后续形成层状的氢氧化铁结构，碱液优选为NaOH溶液；
所述的NaOH溶液的浓度优选为1.0～27.25mol/L；
步骤(2)中所述的固液分离优选为重力沉降、筛过滤、膜过滤、压滤、真空过滤和离心中的至少一种；
步骤(2)中所述的固液分离和步骤(3)中所述的离心分离后脱水率均可以达到93～97％；
步骤(2)、(3)制得的浓缩绿锈悬浮液(成品)的浓度为100～500mM；
步骤(2)所述的清液回用时，需要再加入步骤(1)中的甘氨酸和二价铁盐并达到合成所需的浓度要求；
步骤(3)所述的洗涤液回用时，需要再加入步骤(1)中的甘氨酸和二价铁盐并达到合成所需的浓度要求；
本发明的原理：
本发明以甘氨酸为辅助剂，三价铁和二价铁作为原料，通过类-均相沉淀法，在弱碱性的条件下快速合成绿锈，在生产过程中的清液以及洗涤液回收并添加药剂后，重新回用到合成过程中，实现生产过程废水废物的零排放。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明是一种合成层状铁氧化物绿锈的零排放生产工艺，能在高反应物浓度或者扩大反应器容量的条件下，快速合成浓缩绿锈成品。同时合成方法简单廉价、可操作性强、产品纯度高，有利于实现大规模的工业化生产。
(2)本发明提供的合成方法中，回用无氧水的利用率可以达到93～97％，药剂的损失率可以控制在<3％，达到节水的效果，大大降低除氧能耗以及原料的高效利用的效果，能够实现生产过程中节能降耗减污增效。
(3)本发明提供的合成方法所生产的层状铁氧化物绿锈纯度高、还原活性强，而且合成方法环保低廉，能够被应用于水处理和环境修复中，为土壤和地下水的原位化学还原处理技术中提供了一种全新的选择。
(4)本发明提供的合成方法可以通过提高反应物的浓度，大规模合成层状铁氧化物，其中二价铁盐浓度可以提高1～9.9倍，三价铁盐浓度可以提高1～56倍，甘氨酸浓度可以提高1～25倍，NaOH浓度可以提高1～27倍，合成的量可以提高1～25倍。
附图说明
图1是本发明零排放制备层状铁氧化物绿锈的流程示意图。
图2是本发明制得的层状铁氧化物绿锈的透射扫描电镜(TEM)图。
图3是本发明零排放制备层状铁氧化物绿锈过程中无氧水物质平衡流程图，其中，图中的数据代表无氧水的量(比例)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在无氧、室温和搅拌的条件下，将450mL的甘氨酸溶液(0.07mol/L)用1.0mol/L的NaOH溶液调节pH至8.0，然后加入20mL的FeCl2溶液(0.5mol/L)，再用1.0mol/L的NaOH溶液调节pH至8.0，得到甘氨酸-二价铁混合液；在无氧、室温和搅拌的条件下，将20mL FeCl3溶液(0.1mol/L)分四次以5mL/min的速率注入到上述甘氨酸-二价铁混合液中，同时滴加1mol/L NaOH溶液(3mL/min)将体系的pH稳定在8.0，此过程中层状铁氧化物绿锈将结晶沉淀析出，加药完毕后，获得绿锈悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的绿锈悬浮液通过离心分离，其中，离心的转速为5000rpm，时间为3min，得到浓缩绿锈(浓度为500mM)和上清液；上清液(485mL)收集，再加入甘氨酸和二价铁盐并达到合成所需的浓度要求回用于步骤(1)中进行再次合成绿锈悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的浓缩绿锈加入160mL无氧水进行洗涤，通过离心分离，其中，离心的转速为5000rpm，时间为3min，得到干净的浓缩层状铁氧化物绿锈成品(浓度为500mM)；将洗涤液(148mL)进行收集，再加入甘氨酸和二价铁盐并达到合成所需的浓度要求回用于步骤(1)中进行再次合成绿锈悬浮液；
经检测，本实施例步骤(2)、步骤(3)中的无氧水回用率达到了93～97％，其中，步骤(2)中有485mL的无氧水回用，回用率达到97％；步骤(3)中的加入160mL的无氧水洗涤，回用的无氧水有148mL，回用率达到93％，药物损失率控制在<3％，达到节水、降低除氧能耗以及提高原料使用效率的效果。
本实施例制得的层状铁氧化物绿锈的透射扫描电镜(TEM)图如图2所示，由图2中可以看层状铁氧化物绿锈经典正六边形的片状结构，层状铁氧化物绿锈结晶体的厚度为10～60nm之间，宽度为100～500nm之间。
实施例2
(1)在无氧、室温和搅拌的条件下，将5400mL的甘氨酸溶液(0.84mol/L)用13mol/L的NaOH溶液调节pH至8.0，然后加入240mL的FeCl2溶液(2.2mol/L)，再用13mol/L的NaOH溶液调节pH至8.0，得到甘氨酸-二价铁混合液；在无氧、室温和搅拌的条件下，将240mL FeCl3溶液(2.75mol/L)分四次以60mL/min的速率注入到上述甘氨酸-二价铁混合液中，同时滴加13mol/L NaOH溶液(36mL/min)将体系的pH稳定在8.0，此过程中层状铁氧化物绿锈将结晶沉淀析出，加药完毕后，获得绿锈悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的绿锈悬浮液通过离心分离，其中，离心的转速为5000rpm，时间为3min，得到浓缩绿锈(浓度为500mM)和上清液；上清液(5820mL)收集，再加入甘氨酸和二价铁盐并达到合成所需的浓度要求回用于步骤(1)中进行再次合成绿锈悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的浓缩绿锈加入1920mL无氧水进行洗涤，通过离心分离，其中，离心的转速为5000rpm，时间为3min，得到干净的浓缩层状铁氧化物绿锈成品(浓度为500mM)；将洗涤液(1776mL)进行收集，再加入甘氨酸和二价铁盐并达到合成所需的浓度要求回用于步骤(1)中进行再次合成绿锈悬浮液。
经检测，本实施例步骤(2)、步骤(3)中的无氧水回用率达到了93～97％，其中，步骤(2)中有5820mL的无氧水回用，回用率达到97％；步骤(3)中的加入1920mL的无氧水洗涤，回用的无氧水有1776mL，回用率达到93％，药物损失率控制在<3％，达到节水、降低除氧能耗以及提高原料使用效率的效果。
实施例3
(1)在无氧、室温和搅拌的条件下，将11250mL的甘氨酸溶液(1.75mol/L)用27.25mol/L的NaOH溶液调节pH至8.0，然后加入500mL的FeCl2溶液(4.95mol/L)，再用27.25mol/L的NaOH溶液调节pH至8.0，得到甘氨酸-二价铁混合液；在无氧、室温和搅拌的条件下，将500mL FeCl3溶液(5.6mol/L)分四次以125mL/min的速率注入到上述甘氨酸-二价铁混合液中，同时滴加27.25mol/L NaOH溶液(60mL/min)将体系的pH稳定在8.0，此过程中层状铁氧化物绿锈将结晶沉淀析出，加药完毕后，获得绿锈悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的绿锈悬浮液通过离心分离，其中，离心的转速为5000rpm，时间为3min，得到浓缩绿锈(浓度为500mM)和上清液；上清液(12125mL)收集，再加入甘氨酸和二价铁盐并达到合成所需的浓度要求回用于步骤(1)中进行再次合成绿锈悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的浓缩绿锈加入4000mL无氧水进行洗涤，通过离心分离，其中，离心的转速为5000rpm，时间为3min，得到干净的浓缩层状铁氧化物绿锈成品(浓度为500mM)；将洗涤液(3700mL)进行收集，再加入甘氨酸和二价铁盐并达到合成所需的浓度要求回用于步骤(1)中进行再次合成绿锈悬浮液。
经检测，本实施例步骤(2)、步骤(3)中的无氧水回用率达到了93～97％，其中，步骤(2)中有12125mL的无氧水回用，回用率达到97％；步骤(3)中的加入4000mL的无氧水洗涤，回用的无氧水有3700mL，回用率达到93％，药物损失率控制在<3％，达到节水、降低除氧能耗以及提高原料使用效率的效果。
本发明提供的合成层状铁氧化物绿锈的零排放生产工艺的流程图如图1所示，通过流程图可以看出本发明的过程实现了废水废物的零排放。
本发明在合成层状铁氧化物绿锈的过程中，原料在合成过程中仅3～7％的无氧水泄露，蒸发，损耗。其次在合成层状铁氧化物绿锈的过程中，无氧水不仅能够得到充分的利用，理论上实现全部生产无氧水的重复利用(图3)，同时还把原料回用合成层状铁氧化物绿锈中，提高了无氧水及原料的利用率，降低了除氧能耗以及原料的投加量，实现大规模生产的同时，达到了降低成本以及节水减耗的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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