一种耐高温复合涂层及其制备工艺
阅读说明：本技术 一种耐高温复合涂层及其制备工艺 (High-temperature-resistant composite coating and preparation process thereof ) 是由 吴宝林 侯振华 吴迪 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种耐高温复合涂层的制备工艺,是通过采用SiC粉末作为涂层的主体材料,采用无机玻璃粉改性SiC,以提高其在高温下的流动性,使SiC能均匀地覆盖C/C复合材料的表面；在反应釜中加入超细硅粉,一方面,高温下硅粉能与C/C复合材料表面反应,生成目标涂层产物SiC,另一方面Si粉附着在SiC表面,使SiC涂层颗粒进一步增长,提高SiC涂层颗粒之间的粘结力。SiC涂层生成结束后,在体系内通入氨气和三卤化硼的混合气体,并且加入ZrO2,使其在C/C复合材料表面进一步生成含有ZrO2的BN压应力涂层。同时还提供了上述工艺获得的耐高温复合材料涂层,具有良好的耐高温氧化性能。(The invention provides a preparation process of a high-temperature-resistant composite coating, which adopts SiC powder as a main material of the coating, and adopts inorganic glass powder to modify SiC so as to improve the fluidity of the coating at high temperature and ensure that the SiC can uniformly cover the surface of a C/C composite material; adding superfine silicon powder into a reaction kettle, wherein on one hand, the silicon powder can react with the surface of the C/C composite material at high temperature to generate a target coating product SiC, and on the other hand, Si powder is attached to the surface of the SiC, so that SiC coating particles are further increased, and the binding power among the SiC coating particles is improved. And after the SiC coating is generated, introducing mixed gas of ammonia gas and boron trihalide into the system, and adding ZrO2 to further generate a BN compressive stress coating containing ZrO2 on the surface of the C/C composite material. Meanwhile, the high-temperature-resistant composite material coating obtained by the process is provided, and has good high-temperature oxidation resistance.)
技术领域
本发明属于高温涂层制备的技术领域，特别是涉及一种耐高温复合涂层及其制备工艺。
背景技术
C/C复合材料由于其轻质、高强、无氧环境下耐高温性能好的优点，在航空航天、武器装备、火箭导弹等领域展现了巨大的应用前景。但是C/C复合材料在有氧环境中400℃以上即发生氧化从而导致性能下降，限制了C/C复合材料在高温热结构领域的应用。在C/C复合材料表面制备一层耐高温、抗氧化的涂层，是提高C/C复合材料服役温度、拓展其服役领域的有效方法之一，在国内外获得了广泛的应用。
目前C/C复合材料的涂层主要包括难熔金属的氧化物和碳化物，以及高温抗氧化陶瓷涂层。SiC涂层由于其较小的热膨胀系数、良好的耐高温抗氧化能力及力学性能，是目前使用较为广泛的涂层之一。制备SiC涂层的方法包括包埋法、化学气相沉积法、等离子喷涂法等。但是，SiC涂层目前依然存在着与C/C复合材料基体粘结力弱，在高温氧化环境下易从C/C复合材料表面剥离、脱落的问题，无法起到理想的防护效果。
发明内容
为了克服现有C/C复合材料在有氧环境中400℃以上即发生氧化从而导致性能下降时，通过涂覆SiC涂层，但易出现的从C/C复合材料表面剥离、脱落的技术问题，本发明进行对SiC涂层进行改进，具体提供的一种耐高温复合涂层的制备工艺，具体工艺步骤包括：
(1)C/C复合材料在乙醇中超声震荡15-30min后取出，用纯净乙醇冲洗，于马弗炉中60-80℃干燥24小时以上；
(2)取适量聚乙烯醇PVA置于去离子水中，水浴加热至90-95℃并不断搅拌，直至形成均匀溶液，记为溶液1；
(3)取SiC粉末和低熔点无机玻璃粉，过800目筛，加入溶液1中，保持水浴加热90-95℃，不断搅拌至去离子水蒸发；放入马弗炉中90-100℃继续烘干至完全干燥；放入球磨机中干法研磨24-48小时，过1250目筛，过筛产物记为混合物2；
(4)步骤(1)所得C/C复合材料表面用正硅酸乙酯润湿，用刀片抹平并刮除多余的正硅酸乙酯，将混合物2均匀地涂敷在C/C复合材料表面，控制厚度为300-600μm；
(5)超细硅粉过1250目筛，于马弗炉中80-100℃干燥6-8小时；将硅粉置于反应釜内，将步骤(4)所得C/C复合材料置于硅粉上方而不与硅粉直接接触；向反应釜内通入惰性气体，按照升温程序，进行先升温，再降温至800-1200℃，保温0.5-1小时；；
(6)保温结束将干燥的ZrO2粉末过1250目筛，从加料阀加入反应釜中，ZrO2粉末的质量为C/C复合材料的0.5-1％；反应釜先进行升温，，升温过程中保持惰性气体流量不变，同时通入氨气、三卤化硼的混合气体；升温结束后0.5-1小时，停止通入氨气和三卤化硼的混合气体；再保温一段时间，保温结束后，设置降温，然后随炉冷却至室温，即在C/C复合材料表面获得耐高温复合材料涂层。
作为改进，步骤(2)中，聚乙烯醇PVA与去离子水的质量比为(3-6)：100。
作为改进，步骤(3)中，SiC粉末、无机玻璃粉与溶液1的质量比为100：(5-20)：(300-600)。
作为改进，步骤(5)中，硅粉的质量为C/C复合材料质量的1-2％；惰性气体为高纯氮气或氩气，流量为200-600ml/min。
作为改进，步骤(5)中，其中升温程序为：5-10℃/min升温至1800-2000℃，保温2-4小时；随后以5-10℃/min降温。
作为改进，步骤(6)中，升温过程中，通入氨气、三卤化硼的混合气体，流量比为1：1，总流量为300-500ml/min。
作为改进，步骤(6)中，三卤化硼包括三氯化硼、三溴化硼中任一种，或两种的组合。
作为改进，步骤(6)中，反应釜以1-3℃/min的速率升温至1250-1300℃，并保温1-2小时；升温过程中保持惰性气体流量不变，同时通入氨气、三卤化硼的混合气体；升温结束后0.5-1小时，停止通入氨气和三卤化硼的混合气体；保温结束后，设置降温程序为5-10℃/min降温至800-1000℃，然后随炉冷却至室温。
同时，还提供了上述耐高温复合涂层的制备工艺制备的涂层，用于制备C/C复合材料。
有益效果：本发明提出了一种耐高温复合涂层的制备工艺，是通过采用SiC粉末作为涂层的主体材料，采用无机玻璃粉改性SiC，以提高其在高温下的流动性，使SiC能均匀地覆盖C/C复合材料的表面；在反应釜中加入超细硅粉，一方面，高温下硅粉能与C/C复合材料表面反应，生成目标涂层产物SiC，另一方面Si粉附着在SiC表面，使SiC涂层颗粒进一步增长，提高SiC涂层颗粒之间的粘结力。SiC涂层生成结束后，在体系内通入氨气和三卤化硼的混合气体，并且加入ZrO2，使其在C/C复合材料表面进一步生成含有ZrO2的BN压应力涂层。压应力BN涂层使得SiC涂层与C/C复合材料粘结更紧密；ZrO2在材料冷却过程中发生相变导致体积膨胀，进一步提高涂层的致密度。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明制备的耐高温复合材料涂层，具有良好的耐高温氧化性能，现在以下面的实施例进行进一步的描述。
具体实施例一：
1、C/C复合材料在乙醇中超声震荡15min后取出，用纯净乙醇冲洗，于马弗炉中60℃干燥24小时。
2、取适量PVA置于去离子水中，水浴加热至90℃并不断搅拌，直至形成均匀溶液，记为溶液1；其中，PVA与去离子水的质量比为3：100。
3、取SiC粉末和低熔点无机玻璃粉，过800目筛，加入溶液1中，保持水浴加热90℃，不断搅拌至去离子水蒸发；放入马弗炉中90℃继续烘干至完全干燥；放入球磨机中干法研磨24小时，过1250目筛，过筛产物记为混合物2；其中，SiC粉末、无机玻璃粉与溶液1的质量比为100：5：300。
4、步骤一所得C/C复合材料表面用正硅酸乙酯润湿，用刀片抹平并刮除多余的正硅酸乙酯，将混合物2均匀地涂敷在C/C表面，控制厚度为300μm。
5、超细硅粉过1250目筛，于马弗炉中80℃干燥6小时；将硅粉置于反应釜内，将步骤4所得C/C复合材料置于硅粉上方而不与硅粉直接接触，硅粉的质量为C/C复合材料质量的1％；向反应釜内通入惰性气体，控制升温程序为：5℃/min升温至1800℃，保温2小时；随后以5℃/min降温至800℃，保温0.5小时；其中，惰性气体为高纯氮气，流量为200ml/min。
6、保温结束将干燥的ZrO2粉末过1250目筛，从加料阀加入反应釜中，ZrO2粉末的质量为C/C复合材料的0.5％；反应釜以1℃/min的速率升温至1250℃并保温1小时；升温过程中保持惰性气体流量不变，同时通入氨气、三卤化硼的混合气体，流量比为1：1，总流量为300ml/min；升温结束后0.5小时停止通入氨气和三卤化硼的混合气体；保温结束后设置降温程序为5℃/min降温至800℃，然后随炉冷却至室温，即在C/C复合材料表面制备了一种耐高温复合材料涂层；其中，三卤化硼为三氯化硼。
由本实施例制备的涂层保护的C/C复合材料，按氧-乙炔烧蚀试验方法《GJB 323A-1996烧蚀材料烧蚀试验方法》，质量烧蚀率为0.42mg/s，线烧蚀率为0.39×10-3mm/s.
具体实施例二：
1、C/C复合材料在乙醇中超声震荡30min后取出，用纯净乙醇冲洗，于马弗炉中80℃干燥48小时。
2、取适量PVA置于去离子水中，水浴加热至95℃并不断搅拌，直至形成均匀溶液，记为溶液1；其中，PVA与去离子水的质量比为6：100。
3、取SiC粉末和低熔点无机玻璃粉，过800目筛，加入溶液1中，保持水浴加热95℃，不断搅拌至去离子水蒸发；放入马弗炉中100℃继续烘干至完全干燥；放入球磨机中干法研磨48小时，过1250目筛，过筛产物记为混合物2；其中，SiC粉末、无机玻璃粉与溶液1的质量比为100：20：600。
4、步骤一所得C/C复合材料表面用正硅酸乙酯润湿，用刀片抹平并刮除多余的正硅酸乙酯，将混合物2均匀地涂敷在C/C表面，控制厚度为600μm。
5、超细硅粉过1250目筛，于马弗炉中100℃干燥8小时；将硅粉置于反应釜内，将步骤4所得C/C复合材料置于硅粉上方而不与硅粉直接接触，硅粉的质量为C/C复合材料质量的2％；向反应釜内通入惰性气体，控制升温程序为：10℃/min升温至2000℃，保温4小时；随后以10℃/min降温至1200℃，保温1小时；其中，惰性气体为高纯氮气，流量为600ml/min。
6、保温结束将干燥的ZrO2粉末过1250目筛，从加料阀加入反应釜中，ZrO2粉末的质量为C/C复合材料的1％；反应釜以3℃/min的速率升温至1300℃并保温2小时；升温过程中保持惰性气体流量不变，同时通入氨气、三卤化硼的混合气体，流量比为1：1，总流量为500ml/min；升温结束后1小时停止通入氨气和三卤化硼的混合气体；保温结束后设置降温程序为10℃/min降温至1000℃，然后随炉冷却至室温，即在C/C复合材料表面制备了一种耐高温复合材料涂层；其中，三卤化硼为三溴化硼。
由本实施例制备的涂层保护的C/C复合材料，按氧-乙炔烧蚀试验方法《GJB 323A-1996烧蚀材料烧蚀试验方法》，质量烧蚀率为0.49mg/s，线烧蚀率为0.45×10-3mm/s。
具体实施例三：
1、C/C复合材料在乙醇中超声震荡20min后取出，用纯净乙醇冲洗，于马弗炉中70℃干燥24小时。
2、取适量PVA置于去离子水中，水浴加热至93℃并不断搅拌，直至形成均匀溶液，记为溶液1；其中，PVA与去离子水的质量比为5：100。
3、取SiC粉末和低熔点无机玻璃粉，过800目筛，加入溶液1中，保持水浴加热93℃，不断搅拌至去离子水蒸发；放入马弗炉中95℃继续烘干至完全干燥；放入球磨机中干法研磨36小时，过1250目筛，过筛产物记为混合物2；其中，SiC粉末、无机玻璃粉与溶液1的质量比为100：10：500。
4、步骤一所得C/C复合材料表面用正硅酸乙酯润湿，用刀片抹平并刮除多余的正硅酸乙酯，将混合物2均匀地涂敷在C/C表面，控制厚度为500μm。
5、超细硅粉过1250目筛，于马弗炉中90℃干燥7小时；将硅粉置于反应釜内，将步骤4所得C/C复合材料置于硅粉上方而不与硅粉直接接触，硅粉的质量为C/C复合材料质量的1.5％；向反应釜内通入惰性气体，控制升温程序为：8℃/min升温至1900℃，保温3小时；随后以8℃/min降温至1000℃，保温0.8小时；其中，惰性气体为高纯氩气，流量为400ml/min。
6、保温结束将干燥的ZrO2粉末过1250目筛，从加料阀加入反应釜中，ZrO2粉末的质量为C/C复合材料的0.7％；反应釜以2℃/min的速率升温至1280℃并保温1小时；升温过程中保持惰性气体流量不变，同时通入氨气、三卤化硼的混合气体，流量比为1：1，总流量为400ml/min；升温结束后1小时停止通入氨气和三卤化硼的混合气体；保温结束后设置降温程序为7℃/min降温至900℃，然后随炉冷却至室温，即在C/C复合材料表面制备了一种耐高温复合材料涂层；其中，三卤化硼为三溴化硼。
由本实施例制备的涂层保护的C/C复合材料，按氧-乙炔烧蚀试验方法《GJB 323A-1996烧蚀材料烧蚀试验方法》，质量烧蚀率为0.35mg/s，线烧蚀率为0.37×10-3mm/s。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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