具体实施方式

以下，参照一实施方式详细说明本发明。

需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

＜导热性粘合用片＞

本实施方式的导热性粘合用片，是将含有(A)银粒子、(B)热固化性树脂、(C)粘结剂树脂的树脂组合物成型为片状而成，所述(A)银粒子是由含有平均粒径10～100nm的一次粒子的粒子凝集而成的二次粒子构成。

〔(A)银粒子〕

上述(A)银粒子，由含有平均粒径10～100nm的一次粒子的粒子凝集而成的二次粒子构成。(A)银粒子，可以是由具有上述平均粒径的一次粒子凝集而成的二次粒子构成的银粒子，可以是由含有具有上述平均粒径的一次粒子、和具有比该平均粒径大的平均粒径的粒子的粒子凝集而成的二次粒子构成的银粒子。

当上述一次粒子的平均粒径小于10nm时，比表面积增大，存在片变脆的风险，当超过100nm时，存在烧结性降低的风险。从这样的观点出发，上述一次粒子的平均粒径，可以为10～50nm，可以为20～50nm。

上述一次粒子的平均粒径，能够如下所述进行测定，具体地，能够由实施例所记载的方法测定。

在60℃、120分钟的固化条件下，将银粒子埋入环氧树脂中。在聚焦离子束(FIB)装置中，在加工电压4.0kV、倾斜角度80°、加工时间1.5分钟的条件下对其进行平面铣削。通过用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)在加速电压1.0kV、倍率10000～200000倍的条件下观察所得到的球状的银粒子的截面，测定200个银粒子的当量圆直径。使用图像分析软件对测定的200个银粒子的当量圆直径进行图像处理，通过个数平均来求出。

此外，上述(A)银粒子可以在烧成温度区域即150℃～300℃之间具有正的热膨胀系数。(A)银粒子的热膨胀系数，可以为0.2～10.0ppm/℃，可以为1.5～8.0ppm/℃。

本发明中银粒子的热膨胀系数，使用迷你油压机(英国斯贝凯公司(Specac)制)，制成对Ag粉银粒子施加1分钟载荷200kgf而制作的直径5mm、厚度1mm的圆柱型的颗粒型试样，并将获得的该试样使用热机械分析(TMA)装置(精工仪器株式会社(セイコーインスツルーメント(株))制，产品名称：TMA SS150)，在从常温(25℃)以升温速度20℃/分钟升温至350℃的条件下测定热膨胀。另外，在以25℃的颗粒长度为基准的情况下的热膨胀系数，被作为在烧成温度区域即150℃～300℃之间的热膨胀系数求出。

另外，具有正的线膨胀系数的银粒子的烧结开始温度，是收缩开始的时机，即，热膨胀系数变为最大的时刻的温度，通常，该温度范围为150～300℃之间。

当显示热膨胀系数时的温度在此范围内时，由于导热性粘合用片在烧结时银粒子膨胀，而增加银粒子之间接触的机会，因此烧结性变得良好且获得高导热性。

尤其是，作为必须成分含有粘结剂树脂的导热性粘合用片，由于作为树脂组成反应性官能团的比例减少，因此伴随树脂固化收缩的体积排除效果小，银粒子烧结时银粒子彼此接近而带来的烧结促进效果减小，另外，由于银粒子的自由度减小，因此通过含有具有正热膨胀系数的银粒子可获得高导热性。

上述(A)银粒子(二次粒子)的平均粒径，可以为0.5～5.0μm，可以为0.5～3.0μm，可以为1.0～3.0μm。当上述二次粒子的平均粒径为0.5μm以上时，保存稳定性变得良好，当5.0μm以下时烧结性提高。

上述二次粒子的平均粒径，是指使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的粒度分布中累积体积为50％的粒径(50％粒径D50)，具体而言，能够由实施例所记载的方法测定。

上述(A)银粒子的振实密度，可以为4.0～7.0g/cm³，可以为4.5～7.0g/cm³，可以为4.5～6.5g/cm³。上述(A)银粒子的振实密度，当为4.0g/cm³以上时，能够在树脂组合物中使银粒子高填充，当为7.0g/cm³以下时，能够防止片制作时银粒子的沉降。

上述(A)银粒子的振实密度，能够基于ASTM标准测试方法B 527，使用振实密度测定器测定，具体而言，能够由实施例所记载的方法测定。

上述(A)银粒子，由BET法求出的比表面积可以为0.5～1.5m²/g，可以为0.5～1.2m²/g，可以为0.6～1.2m²/g。上述比表面积，当为0.5m²/g以上时，能够抑制片发粘，当为1.5m²/g以下时，临时粘合性提高。

上述(A)银粒子的比表面积，能够使用比表面积测定装置，通过氮吸附由BET1点法进行测定，具体而言，能够由实施例所记载的方法测定。

(A)银粒子是含纳米尺寸的一次粒子的粒子凝集而成的二次粒子，因此，保持该一次粒子的表面具有的高活性，且在低温下具有二次粒子之间的烧结性(自烧结性)。另外，银粒子之间的烧结，与银粒子和接合构件的烧结并行进行。因此，通过使用(A)银粒子，能够获得导热性和粘合特性优异的导热性粘合用片。

(A)银粒子的形状没有特别的限定，例如，可举出球状、薄片状、鳞片等。(A)银粒子的形状可以为球状。

另外，(A)银粒子可以为中空粒子，可以为实心粒子。在此，中空粒子是指粒子内部存在空隙的粒子。在(A)银粒子为中空粒子的情况下，在银粒子的中央部可以存在空隙。另外，实心粒子是指粒子内部实质上不存在空间的粒子。

((A)银粒子的制造方法)

(A)银粒子的制造方法，没有特别的限定，例如，具有：向含有银化合物的水溶液中添加氨水，获得银氨络合物溶液的工序；以及由还原性化合物将通过上述工序获得的银氨络合物溶液中的银氨络合物还原，获得含有银粒子的浆料的工序。

(获得银氨络合物溶液的工序)

本工序中，向含有银化合物的水溶液中添加氨水，获得银氨络合物溶液。

作为银化合物，可举出硝酸银、氯化银、乙酸银、草酸银、氧化银等。银化合物，从对水的溶解度的观点出发，可以为硝酸银、乙酸银。

氨的添加量，相对于含有银化合物的水溶液中的每1mol银，可以为2～50mol，可以为5～50mol，可以为10～50mol。当氨的添加量在上述范围内时，能够使一次粒子的平均粒径在上述范围内。

这样获得的银氨络合物溶液中，还可以含有平均粒径0.5～20μm的银粉。

(获得含有银粒子的浆料的工序)

在本工序中，由还原性化合物将所述工序中获得的银氨络合物溶液中的银氨络合物还原，获得含有银粒子的浆料。

通过由还原性化合物还原银氨络合物，银氨络合物中的银粒子的一次粒子凝集，而形成中央具有空隙的二次粒子(中空粒子)。另外，在所述工序中，在银氨络合物溶液中含有平均粒径0.5～20μm的银粉的情况下，在银粉周围形成银氨络合物中的银粒子的一次粒子凝集而成的二次粒子(实心粒子)。

通过适宜调整银氨络合物中的银量和还原性化合物的含量，能够控制上述一次粒子的凝集，能够使获得的二次粒子的平均粒径在上述范围内。

还原性化合物，只要具有将银氨络合物还原并析出银的还原力，就没有特别的限定。作为还原性化合物，例如，可举出肼衍生物。

作为肼衍生物，例如，可举出肼一水合物、甲基肼、乙基肼、正丙基肼、异丙基肼、正丁基肼、异丁基肼、仲丁基肼、叔丁基肼、正戊基肼、异戊基肼、新戊基肼、叔戊基肼、正己基肼、异己基肼、正庚基肼、正辛基肼、正壬基肼、正癸基肼、正十一烷基肼、正十二烷基肼、环己基肼、苯肼、4-甲基苯基肼、苄基肼、2-苯基乙基肼、2-肼基乙醇、乙酰肼等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。

还原性化合物的含量，相对于银氨络合物中的每1mol银，可以为0.25～20.0mol，可以为0.25～10.0mol，可以为1.0～5.0mol。当还原性化合物的含量在上述范围内时，能够使获得的二次粒子的平均粒径在上述范围内。

进一步地，还原银氨络合物时的银氨络合物溶液的温度可以低于30℃，也可以为0～20℃。银氨络合物溶液的温度在该范围时，能够控制上述一次粒子的凝聚，并且能够使得到的二次粒子的平均粒径在上述范围内。

(向银粒子导入保护基的工序)

(A)银粒子的制造方法在所述获得含有银粒子的浆料的工序之后，还可以具有向所述工序中获得的含有银粒子的浆料中添加有机保护化合物，向该银粒子导入保护基的工序。

作为有机保护化合物，例如，可举出羧酸、胺、酰胺等。有机保护化合物，从提高分散性的观点出发，可以为羧酸。

作为羧酸，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸(Caprylicacid)、辛酸(Octylic acid)、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二乙二醇酸等二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸等芳香族羧酸；乙二醇酸、乳酸、丙醇二酸、苹果酸、甘油酸、羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸等羟基酸等。

有机保护化合物的配合量，相对于银粒子1mol，可以为1～20mmol，可以为1～10mmol，可以为1～5mmol。当有机保护化合物的配合量为1mmol以上时，银粒子能够在树脂中分散，当为20mmol以下时，银粒子能够不损害烧结性，且在树脂中分散。

上述(A)银粒子的含量，相对于树脂组合物总量，可以为30～95质量％，可以为30～80质量％，可以为35～70质量％。当(A)银粒子的含量为30质量％以上时，能够提高导热率，当为95质量％以下时，能够提高粘合强度。

〔(B)热固化性树脂〕

(B)热固化性树脂，只要是通常用作粘合剂用途的热固化性树脂，就能够没有特别的限定地使用。上述热固化性树脂，可以为液态或软化点为70℃以下的固体材料，可以为室温(25℃)为液态的树脂。作为上述(B)热固化性树脂，从粘合用途的观点出发，可以是从环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂所组成的组中选出的至少一种，可以为环氧树脂。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。

环氧树脂是在分子内具有一个以上缩水甘油基的化合物，是通过加热使缩水甘油基反应而形成三维的网状结构，并固化的树脂。上述环氧树脂，可以是在一分子中含有两个以上缩水甘油基的化合物。这是由于仅仅是具有一个缩水甘油基的化合物，即使反应也不能够示出充分的固化物特性。一分子中含有两个以上缩水甘油基的化合物，能够通过使具有两个以上羟基的化合物环氧化来获得。作为这样的化合物，可举出将双酚A、双酚F、联苯酚(Biphenol)等双酚化合物或这些的衍生物；加氢双酚A、加氢双酚F、加氢联苯酚、环己二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇或这些的衍生物、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或这些的衍生物等环氧化而成的双官能化合物；将具有三羟基苯基甲烷骨架、氨基苯酚骨架的化合物等环氧化而成的三官能化合物；将苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等环氧化而成的多官能化合物等，但不限定于这些。

上述环氧树脂，可以为液态环氧树脂和具有70℃以下的软化点的固体环氧树脂，可以为液态环氧树脂。在此，液态环氧树脂，是指常温(25℃)为液态或半固体状态的环氧树脂，例如，可举出在常温(25℃)具有流动性的环氧树脂。液态环氧树脂的25℃的粘度，可以为100000mPa·s以下，可以为10000～60000mPa·s。

需要说明的是，上述液态环氧树脂的25℃时的粘度，能够由旋转式粘度计测定。

液态环氧树脂的重均分子量(Mw)，从流动性、柔软性的观点出发，可以为300～3000，可以为500～1000。在此，本说明书中，Mw是将使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的色谱换算为标准聚苯乙烯的分子量的值。

作为液态环氧树脂，可以为联苯芳烷基树脂。需要说明的是，联苯芳烷基树脂是具有联苯骨架的环氧树脂，本实施方式中的联苯骨架中，还包含将联苯环中的至少一个芳香族环加氢而获得的骨架。

作为联苯芳烷基树脂的具体例子，例如，可举出4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)联苯、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-(3，3’，5，5’-四甲基)联苯、环氧氯丙烷与4，4’-联苯酚或4，4’-(3，3’，5，5’-四甲基)联苯酚这样的联苯酚化合物反应而获得的环氧树脂等。联苯芳烷基树脂，可以为4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-(3，3’，5，5’-四甲基)联苯的缩水甘油基醚。联苯芳烷基树脂既可以使用一种，又可以混合使用两种以上。

用作联苯芳烷基树脂的市售品的例子，例如，可举出三菱化学株式会社制的YX7105等。通过使用液态环氧树脂，尤其是联苯芳烷基树脂，即使将上述的(A)银粒子高填充，也能够容易地将树脂组合物的熔融粘度保持在适宜的范围，此外，能够获得耐热性优异的导热性粘合用片。

通过组合上述液态环氧树脂和(A)银粒子，不产生裂纹和剥离等且片特性良好，并且由于在50～80℃中表达出适度的粘性，因此临时粘合性变得良好。据推测，在常温时银粒子的表面积保持液态成分，在临时附着时的温度时树脂成分软化，并由此表达出良好的片特性。

作为环氧树脂的固化剂，例如，可举出脂肪族胺、芳香族胺、双氰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚醛树脂等。作为芳香族胺，可举出二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧化物-二-对氨基苯甲酸酯和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷等。作为二酰肼化合物，可举出己二酸二酰肼、十二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对氧苯甲酸二酰肼等羧酸二酰肼等。作为酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐与聚丁二烯的反应产物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物等。作为上述固化剂，可以为含砜的固化剂。

作为固化剂的含量，固化剂具有的反应性官能团数(y)相对于上述环氧树脂具有的环氧基团数(x)的比(y)/(x)可以为0.3以上且1.5以下的范围，可以为0.5以上且1.2以下的范围。当比(y)/(x)为0.3以上时，能够提高固化物的可靠性，当比(y)/(x)为1.5以下时，能够提高固化物的强度。

本实施方式所使用的树脂组合物，能够进一步配合用于促进固化的固化促进剂。作为环氧树脂的固化促进剂，可举出咪唑类、三苯基膦或四苯基膦及这些的盐类、二氮杂双环十一碳烯等胺系化合物及其盐类等。上述固化促进剂，例如，可以为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-C₁₁H₂₃-咪唑、2-甲基咪唑与2，4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成产物等咪唑化合物，可以为熔点为180℃以上的咪唑化合物。作为上述固化促进剂，从使烧结性良好的观点出发，可以使用1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑等不含有活性氢的咪唑。

氰酸酯树脂是分子内具有-NCO基团的化合物，是通过加热使-NCO基团反应而形成三维的网状结构，并固化的树脂。作为氰酸酯树脂，具体而言，可举出1，3-二氰酰基苯、1，4-二氰酰基苯、1，3，5-三氰酰基苯、1，3-二氰酰基萘、1，4-二氰酰基萘、1，6-二氰酰基萘、1，8-二氰酰基萘、2，6-二氰酰基萘、2，7-二氰酰基萘、1，3，6-三氰酰基萘、4，4’-二氰酰基联苯、双(4-氰酰基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰基苯基)丙烷、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、三(4-氰酰基苯基)亚磷酸酯、三(4-氰酰基苯基)磷酸酯、和通过酚醛清漆树脂与卤化氰反应而获得的氰酸酯类等。另外，还能够使用具有通过将这些多官能氰酸酯树脂的氰酸酯基三聚而形成的三嗪环的预聚物。该预聚物，可通过将上述的多官能氰酸酯树脂单体，与作为催化剂的例如，无机酸、路易斯酸等酸；醇钠、叔胺类等碱；碳酸钠等盐类聚合而获得。

作为氰酸酯树脂的固化促进剂，能够使用通常公知的固化促进剂。例如，可举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌、乙酰丙酮铁等有机金属络合物；氯化铝、氯化锡、氯化锌等金属盐；三乙基胺、二甲基苄胺等胺类，但不限定于这些。这些固化促进剂既可以使用一种，又可以混合使用两种以上。

马来酰亚胺树脂是一分子内含有一个以上马来酰亚胺基的化合物，是通过加热使马来酰亚胺基反应而形成三维的网状结构，并固化的树脂。作为马来酰亚胺树脂，例如，可举出N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等双马来酰亚胺树脂。马来酰亚胺树脂，可以为二聚酸二胺与马来酸酐反应而获得的化合物；马来酰亚胺乙酸、马来酰亚胺己酸等马来酰亚胺化氨基酸与多元醇反应而获得的化合物。上述马来酰亚胺化氨基酸，可通过马来酸酐与氨基乙酸或氨基己酸反应而获得。作为上述多元醇，可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，可以为不含有芳香族环的多元醇。

(B)热固化性树脂的含量，相对于(A)银粒子100质量份，可以为1～30质量份，可以为5～25质量份。当(B)热固化性树脂的含量为1质量份以上时，能够充分获得热固化性树脂带来的粘合效果，当(B)热固化性树脂的含量为30质量份以下时，抑制银成分的比例降低，能够充分确保高导热性，能够提高散热性。

〔(C)粘结剂树脂〕

(C)粘结剂树脂，只要是用于将树脂组合物加工为片状的树脂材料，就能够没有特别的限定地使用。作为上述(C)粘结剂树脂，可举出硅油、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶等。其中，从片特性良好的观点出发，优选为丙烯酸树脂。这些既可以使用一种，又可以混合使用两种以上。

(C)粘结剂树脂的重均分子量(Mw)可以为200000～1000000，可以为400000～800000。当(C)粘结剂树脂的重均分子量为200000以上时，成膜性提高，当为1000000以下时，配合物的粘度适于进行涂膜。

另外，(C)粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为-40℃～0℃，可以为-30℃～-5℃。当(C)粘结剂树脂的玻璃化转变温度为-40℃以上时，片表面失去粘性，操作性提高，当为0℃以下时，成膜性提高。

上述玻璃化转变温度，能够根据JIS K7121：2012测定。

(C)粘结剂树脂的含量，相对于(A)银粒子100质量份，可以为5～35质量份，可以为10～30质量份。当(C)粘结剂树脂的含量为5质量份以上时，能够获得良好的片，当为35质量份以下时，能够抑制导热性的降低。

另外，上述(B)热固化性树脂含量和(C)粘结剂树脂含量的总含量，相对于树脂组合物总量，可以为5～30质量％，可以为6～25质量％，可以为8～20质量％。当(B)热固化性树脂含量和(C)粘结剂树脂含量的总含量为5质量％以上时，能够提高粘合强度，当为30质量％以下时，能够保持高导热性。

〔稀释剂〕

本实施方式中使用的树脂组合物，从操作性的观点出发，可以进一步含有稀释剂。作为稀释剂，例如，可举出甲基乙基酮、甲苯、丁基卡必醇、乙酸溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙酮醇、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3，5-二甲基-1-金刚烷胺(DMA)等。这些既可以使用一种，又可以混合使用两种以上。

本实施方式中使用的树脂组合物，在含有稀释剂的情况下，稀释剂含量相对于(A)银粒子100质量份，可以为3～30质量份，可以为4～25质量份，可以为4～20质量份。当稀释剂的含量为3质量份以上时，能够由稀释带来低粘度化，当为30质量份以下时，片中残留的溶剂量减少，抑制在固化上述树脂组合物时产生空隙。

〔其他成分〕

本实施方式中使用的树脂组合物，除了以上各成分之外，在不阻碍本实施方式的效果的范围内，能够根据需要配合通常配合于此种组合物中的偶联剂；消泡剂；表面活性剂；颜料、染料等着色剂；各种阻聚剂；抗氧化剂；无机离子交换体；其他的各种添加剂。这些各添加剂均既可以使用一种，又可以混合使用两种以上。

作为上述偶联剂，可举出环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、硫化物硅烷等硅烷偶联剂；钛酸盐偶联剂；铝偶联剂；铝/锆偶联剂等。

作为上述着色剂，可举出碳黑等。

作为上述无机离子交换体，可举出水滑石等。

上述树脂组合物的固化物的弹性模量，可以为3GPa以下，可以为2.8GPa以下。

上述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)，可以为0℃以下，可以为-6℃以下。

上述树脂组合物的固化物的热膨胀系数，在-50～-40℃和140℃～150℃下可以为50ppm/℃以下，可以为48ppm/℃以下。

上述弹性模量、玻璃化转变温度和热膨胀系数，均能够由实施例所记载的方法测定。

将上述树脂组合物在200℃以下的温度进行固化而得到的固化物的导热率，可以为30W/m·K以上，可以为32W/m·K以上。

上述导热率能够由实施例所记载的方法测定。

本实施方式的导热性粘合用片，适合需要导热性的用途，尤其适合在半导体粘合用途有用的粘合用片材。尤其是，即使在元件发热时，也保持良好的导热性。

＜导热性粘合用片的制造方法＞

作为本实施方式的导热性粘合用片的制造方法，例如，可举出具有下述工序的方法：将(A)银粒子、(B)热固化性树脂、和(C)粘结剂树脂混合来制备树脂组合物的工序，将通过上述工序获得的树脂组合物成型为片状的工序。

需要说明的是，本实施方式的导热性粘合用片，可以在支撑膜上形成。

上述树脂组合物，能够通过将(A)银粒子、(B)热固化树脂、(C)粘结剂树脂和其他根据需要配合的各种成分，由分散机、捏合机、自转公转搅拌机等充分地混合而制备。

上述(A)银粒子、(B)热固化树脂、(C)粘结剂树脂和其他根据需要配合的各种成分，分别能够使用上述<导热性粘合用片>项中说明的物质。

接着，将上述树脂组合物涂布到支撑膜上，干燥并成型为片状。作为涂布方法，可举出公知的方法，例如，凹版涂布方式、模涂方式、逗号式涂布方式、唇式涂布方式、盖涂方式、丝网印刷方式等。干燥温度可以为70℃～120℃，可以为80℃～100℃。当干燥温度为70℃以上时，片中残留的溶剂量少，抑制在固化上述树脂组合物时产生空隙，当为120℃以下时，成膜性高且变得易操作。作为涂布装置的具体例子，可举出株式会社康井精机制的μcoat350(μコート350)。

作为支撑膜，使用在单面上设置有脱模剂层的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚丙烯腈等塑料膜。

支撑膜的厚度，从操作性的观点出发，通常为10～50μm，可以为25～38μm。

导热性粘合用片的厚度，可以为10～100μm，可以为10～50μm。当导热性粘合用片的厚度为10μm以上时，片的操作性稳定，当为100μm以下时，能够减少片中的残留溶剂引起的粘性。

＜半导体装置＞

本实施方式的半导体装置，具有：支撑构件；设置在该支撑构件上的上述导热性粘合用片的固化物；以及通过该导热性粘合用片的固化物接合到上述支撑构件上的半导体元件。

本实施方式的半导体装置，例如，能够通过在温度50～80℃、压力0.1～1MPa、加热加压时间0.1～1分钟的条件下，临时附着到硅芯片的接合面等上后，安装到铜框架等支撑构件，在温度80℃～200℃、压力0.1～5MPa、加热加压时间0.1～1分钟的条件下加热加压压接，进一步在150～200℃下加热0.5～2小时，并且固化来制造。

作为支撑构件，例如，可举出铜框架、铝、铁板等金属基板；陶瓷基板；玻璃环氧基板等。

作为半导体元件，例如，可举出IC、LSI、二极管、晶闸管、晶体管等。

[实施例]

接着，由实施例具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些例子。

(银粒子的制造)

[合成例1]

通过将40g硝酸银溶解于10L离子交换水，以制备硝酸银水溶液，向其中添加浓度26质量％的氨水203mL并搅拌以获得银氨络合物水溶液。使此水溶液的液体温度为10℃，一边搅拌一边花费60秒钟滴下20质量％的肼一水合物水溶液28mL，使银粒子析出，获得含银粒子的浆料。在该浆料中，添加相对于银量为1质量％的油酸并搅拌10分钟。过滤该浆料，对滤物进行水洗、甲醇洗涤，并在60℃、24小时真空环境下干燥，获得一次粒子的平均粒径：20nm、二次粒子的平均粒径：1.1μm、最大热膨胀系数：+5.5ppm/℃、振实密度：5.4g/cm³、比表面积：1.2m²/g的银粒子。

需要说明的是，在使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(JEOL社制的JSM-6700F)观察获得的银粒子的截面时，确认了该银粒子是中央具有空隙的中空粒子。

[合成例2]

通过将40g硝酸银溶解于10L离子交换水，以制备硝酸银水溶液，向其中添加浓度26质量％的氨水203mL并搅拌以获得银氨络合物水溶液。使此水溶液的液体温度为10℃，一边搅拌一边花费60秒钟滴下20质量％的肼一水合物水溶液18mL，使银粒子析出，获得含银粒子的浆料。在该浆料中，添加相对于银量为1质量％的油酸并搅拌10分钟。过滤该浆料，对滤物进行水洗、甲醇洗涤，并在60℃、24小时真空环境下干燥，获得一次粒子的平均粒径：20nm、二次粒子的平均粒径：1.5μm、最大热膨胀系数：+7.0ppm/℃、振实密度：5.2g/cm³、比表面积：1.1m²/g的银粒子。

[合成例3]

通过将40g硝酸银溶解于10L离子交换水，以制备硝酸银水溶液，向其中添加浓度26质量％的氨水203mL并搅拌以获得银氨络合物水溶液。使此水溶液的液体温度为10℃，一边搅拌一边花费60秒钟滴下20质量％的肼一水合物水溶液12mL，使银粒子析出，获得含银粒子的浆料。在该浆料中，添加相对于银量为1质量％的油酸并搅拌10分钟。过滤该浆料，对滤物进行水洗、甲醇洗涤，并在60℃、24小时真空环境干燥，获得一次粒子的平均粒径：20nm、二次粒子的平均粒径：2.6μm、最大热膨胀系数：+7.4ppm/℃、振实密度：5.0g/cm³、比表面积：1.0m²/g的银粒子。

[合成例4]

通过将40g硝酸银溶解于10L离子交换水，以制备硝酸银水溶液，向其中添加浓度26质量％的氨水203mL并搅拌以获得银氨络合物水溶液。向该水溶液投入银粉(产品名：Ag-HWQ 1.5μm，福田金属箔粉工业株式会社制)50g，作为银粉分散的银氨络合物水溶液。使此水溶液的液体温度为10℃，一边搅拌一边花费60秒钟滴下20质量％的肼一水合物水溶液28mL，使银在银粉表面析出，获得含银粒子的浆料。在该浆料中，添加相对于银量为1质量％的油酸并搅拌10分钟。过滤该浆料，对滤物进行水洗、甲醇洗涤，并在60℃、24小时真空环境下干燥，获得一次粒子的平均粒径：20nm、二次粒子的平均粒径：1.9μm、最大热膨胀系数：+2.5ppm/℃、振实密度：5.7g/cm³、比表面积：1.0m²/g的银粒子。

需要说明的是，在使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(JEOL社制的JSM-6700F)观察获得的银粒子的截面时，确认了该银粒子，是在银粉周围凝集银，在粒子内部实质上不存在空间的实心粒子。

由下述方法评价合成例1～4中获得的银粒子。

[一次粒子的平均粒径]

一次粒子的平均粒径的测定，使用向上述各合成例中获得的银氨络合物水溶液1020mL花费60秒钟滴下20质量％的肼一水合物水溶液2.8mL，进行固液分离，并使用纯水洗涤获得的固体物，在60℃、24小时真空环境下干燥而获得的银粒子。

上述一次粒子的平均粒径，通过如下所述进行来测定。

在60℃、120分钟的固化条件下，将银粒子埋入EpoHeat CLR(标乐公司(Buehler)制)中。在聚焦离子束(FIB)装置(JEOL社制的JEM-9310FIB)中，在加工电压4.0kV、倾斜角度80°、加工时间1.5分钟的条件下对其进行平面铣削。通过用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(JEOL社制的JSM-6700F)在加速电压1.0kV、倍率10000～200000倍的条件下观察所得到的球状的银粒子的截面，测定200个银粒子的当量圆直径。使用图像分析软件Image J(美国国立卫生研究所制)对测定的200个银粒子的当量圆直径进行图像处理，通过个数平均来求出。

[二次粒子的平均粒径]

二次粒子的平均粒径，由使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制，产品名称：SALAD-7500nano)测定的粒度分布中累积体积为50％的粒径(50％粒径D50)求出。

[热膨胀系数]

使用迷你油压机(英国斯贝凯公司制)，获得对银粒子施加1分钟载荷200kgf制作的直径5mm、厚度1mm的圆柱型的颗粒型试样。使用热机械分析(TMA)装置(精工仪器株式会社制，产品名称：TMA SS150)将该试样从常温(25℃)以升温速度20℃/分钟升温至350℃的条件下测定热膨胀，并求出在将25℃的颗粒长度作为基准的情况下的热膨胀系数，在烧成温度区域即150℃～300℃之间最大的热膨胀系数记作最大热膨胀系数。

[振实密度]

振实密度(TD)，基于ASTM标准测定方法B 527，使用振实密度测定器(Tap-PakVolumeter，赛默飞世尔公司制)，作为在振动后的容器内的银粒子每单位体积的质量(单位：g/cm³)进行测定。

[比表面积]

对于比表面积而言，在60℃条件下脱气10分钟后，使用比表面积测定装置(Monosorb，美国康塔仪器公司(Quanta Chrome)制)，通过氮吸附由BET 1点法测定。

(实施例1～7、比较例1～6)

(1)树脂组合物的制备

将表1记载的种类和配合量的各成分，在25℃下使用自转公转搅拌机(日新基株式会社(株式会社シンキー)制，型号：ARV-310)混合，制备树脂组合物。

需要说明的是，表1中，空白栏表示未配合。

(2)导热性粘合用片的制作

使用株式会社康井精机制的μcoat 350，一边将上述树脂组合物向脱模膜(东洋纺株式会社制，产品名称：TN-200，厚度25μm)的一个脱模面上供给，一边使用凹版涂布方式，形成厚度20μm的导热性粘合用片。需要说明的是，在干燥条件为温度80℃、速度1m/分钟下进行。

树脂组合物的制备所使用的表1所示的各成分的详细内容如下。

〔(A)银粒子〕

·(A1)：合成例1中获得的银粒子(一次粒子的平均粒径：20nm，二次粒子的平均粒径：1.1μm，最大热膨胀系数：+5.5ppm/℃，振实密度：5.4g/cm³，比表面积：1.2m²/g)。

·(A2)：合成例2中获得的银粒子(一次粒子的平均粒径：20nm，二次粒子的平均粒径：1.5μm，最大热膨胀系数：+7.0ppm/℃，振实密度5.2g/cm³，比表面积：1.1m²/g)。

·(A3)：合成例3中获得的银粒子(一次粒子的平均粒径：20nm，二次粒子的平均粒径：2.6μm，最大热膨胀系数：+7.4ppm/℃，振实密度：5.0g/cm³，比表面积：1.0m²/g)。

·(A4)：合成例4中获得的银粒子(一次粒子的平均粒径：20nm，二次粒子的平均粒径：1.9μm，最大热膨胀系数：+2.5ppm/℃，振实密度：5.7g/cm³，比表面积：1.0m²/g)。

〔(A)成分以外的银粒子〕

·TC-505C(株式会社德力本店制，产品名称，平均粒径：1.93μm，最大热膨胀系数：-0.1ppm/℃，振实密度：6.25g/cm³，比表面积：0.65m²/g)。

·Ag-HWQ 1.5μm(福田金属箔粉工业株式会社制，产品名称，平均粒径：1.8μm，最大热膨胀系数：-0.6ppm/℃，振实密度：3.23g/cm³，比表面积：0.5m²/g)。

·AgC-221PA(福田金属箔粉工业株式会社制，产品名称，平均粒径：7.5μm，最大热膨胀系数：-0.1ppm/℃，振实密度：5.7g/cm³，比表面积：0.3m²/g)。

·DOWA Ag nano powder-1(同和电子株式会社(DOWA Electronics Co.,Ltd.)制，产品名称，平均粒径：20nm，最大热膨胀系数：-0.1ppm/℃)。

〔(B)热固化性树脂〕

·环氧树脂(三菱化学株式会社制，产品名称，YX7105，液态(25℃下的粘度：45000mPa·s))。

·环氧树脂(三菱化学株式会社制，产品名称，jER1001，固体(软化点65℃))。

·环氧树脂(三菱化学株式会社制，产品名称，jER1009，固体(软化点140℃))。

〔(C)粘结剂树脂〕

·丙烯酸粘结剂(日本电石工业株式会社(日本カーバイド工业株式会社)制，产品名称，Nisset(ニッセツ)，重均分子量500000，玻璃化转变温度-10℃)。

·丙烯酸粘结剂(日本电石工业株式会社制，产品名称，Nisset，重均分子量100000，玻璃化转变温度0℃)。

〔稀释剂〕

·甲基乙基酮(三协化学株式会社制)。

〔其他成分〕

·固化剂：二氨基二苯砜(三井精细化学株式会社制，产品名称，4，4-DAS)。

·固化促进剂：咪唑系(四国化成工业株式会社制，产品名称，Curezol2P4MHZ-PW(キュアゾール2P4MHZ-PW))。

由如下所示的测定条件，使用在实施例1～7和比较例1～6中获得的脱模膜的单面上形成导热性粘合用片的粘合片(以下，也简称为粘合片)，进行了导热性粘合用片特性的测定和评价。将评价结果示于表1。

＜评价项目＞

(1)片特性

将粘合片弯折180度，进行目视观察并按照下述基准评价。

A：弯折的粘合片的导热性粘合用片之间未粘合，在弯曲的位置没有裂纹。

C：弯折的粘合片的导热性粘合用片之间粘合，或在弯曲的位置产生裂纹。

(2)临时粘合性

将粘合片的导热性粘合用片侧的面，在65℃、1秒、压力1MPa的条件下，向6mm×6mm的硅芯片和在接合面上设有金蒸镀层的背面金芯片压接时，能够粘接的情况判定为“A”、不能够粘接的情况判定为“C”。

(3)弹性模量

将导热性粘合用片在200℃条件下固化2小时，并制作裁成纵55cm×横1cm×厚度20μm尺寸的样品。使用热机械分析装置(精工仪器株式会社制，装置名：DMA)将该样品从-50℃以每分钟10℃升温至300℃，并测定25℃的弹性模量。

(4)玻璃化转变温度(Tg)

将导热性粘合用片在200℃条件下固化2小时，并制作裁成纵55cm×横1cm×厚度20μm尺寸的样品。使用热机械分析装置(精工仪器株式会社制，装置名：DMA)将该样品从-50℃以每分钟10℃升温至300℃，并测定玻璃化转变温度。

(5)热膨胀系数

将导热性粘合用片在200℃条件下固化2小时，并制作裁成纵3cm×横0.5cm×厚度20μm尺寸的样品。使用热机械分析装置(精工仪器株式会社制，装置名：TMA/SS)将该样品从-50℃以每分钟10℃升温至200℃，将-50℃～-40℃间、140℃～150℃间样品的变形量作为热膨胀系数进行测定。

(6)导热率(200℃固化)

将导热性粘合用片在200℃条件下固化2小时，并制作裁成纵1cm×横1cm×厚度20μm尺寸的样品。使用导热率计(先进理工株式会社(アドバンス理工株式会社)制，装置名：TC7000)根据JIS R 1611：1997由激光闪光法测定该样品的导热率。

需要说明的是，将导热率为30W/m·K以上记作合格。

(7)导热率(300℃固化)

将导热性粘合用片在300℃条件下固化2小时，并制作裁成纵1cm×横1cm×厚度20μm尺寸的样品。使用导热率计(先进理工株式会社制，装置名：TC7000)根据JIS R 1611：1997由激光闪光法测定该样品的导热率。

需要说明的是，将导热率为150W/m·K以上记作合格。

(8)热时粘合强度

将粘合片的导热性粘合用片侧的面，在65℃、1秒、压力1MPa的条件下，向6mm×6mm的硅芯片和在接合面上设有金蒸镀层的背面金芯片临时附着后，剥离该粘合片的脱模膜，将导热性粘合用片的与背面金芯片临时附着面的相反侧的面安装到无垢铜框架，在125℃、5秒、压力0.1MPa下加热加压压接，进一步在180℃的烤箱固化1小时，以制作样品。使用安装强度测定装置(贝西公司(Besi)制，装置名：2200EVO-plus)，测定上述样品在260℃条件下的热时芯片剪切强度。

(9)可靠性试验(冷热循环)

将(8)中制作的样品在冷热循环试验机内，将从-55℃升温至150℃，接着，冷却至-55℃的操作记作1次循环，进行1000次循环的试验，并调查不良(剥离不良)的发生率(试样数＝20)。

使用了将含(A)银粒子的树脂组合物成型为片状而成的导热性粘合用片的实施例1～7，均能够获得临时粘合性和片特性优异、即使在200℃以下的低温烧结条件下导热性也高、且可靠性优异的半导体装置。