具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提出一种光致变色蚕丝的制备方法，旨在实现具有光致变色性能的蚕丝的制备。

参见图1所示，在本发明实施例中，光致变色蚕丝的制备方法，包括以下步骤：

步骤S10，制备光致变色材料，得到光致变色材料；

步骤S20，将所述光致变色材料分散于蚕丝原料，制备得到光致变色蚕丝。

本发明的技术方案中，通过将光致变色材料分散于蚕丝原料，制备得到光致变色蚕丝，由于光致变色材料具有光致变色性能，如此，得到了具有光致变色性能的蚕丝。即本发明的技术方案能够实现具有光致变色性能的蚕丝的制备。

需要说明的是，所述蚕丝原料包括丝素蛋白纺丝液和天然蚕丝，本发明实施例可以通过将光致变色材料分散于丝素蛋白纺丝液后进行纺丝，以此实现光致变色蚕丝的制备，也可以通过将光致变色材料分散于天然蚕丝，以上均在本发明实施例的保护范围之内。优选的，所述光致变色材料为纳米材料，本发明实施例将纳米材料分散于蚕丝原料，以此保证了光致变色材料在蚕丝原料上的稳定吸附的同时，使得光致变色材料与蚕丝原料具有更好的兼容性，提高了光致变色蚕丝的光致变色效率，不仅保证了所制备光致变色蚕丝的光致变色性能，而且还兼顾了光致变色蚕丝的力学性能。更优的，所述光致变色材料为包含有氧化钼或者氧化钨的光致变色纳米材料，由于氧化钼或者氧化钨具有热稳定性好、耐疲劳强度高及无毒安全性好等优点，以此提高所制备光致光色蚕丝的稳定性和环境友好性。

在本发明一实施例中，所述“将所述光致变色材料分散于蚕丝原料”的步骤中，所述光致变色材料与所述蚕丝原料的质量比为1:(10～100000)。需要说明的是，本发明实施例通过调整光致变色材料与蚕丝原料的用量比例，以此保证光致变色材料均匀分散于蚕丝原料的同时，还调整了所制备光致变色蚕丝的光致变色的颜色深度，以此满足了不同颜色深度的光致变色蚕丝的使用需求。

参见图2所示，在本发明一实施例中，所述“将所述光致变色材料分散于蚕丝原料，制备得到光致变色蚕丝”的步骤包括：步骤S211，将所述光致变色材料分散于丝素蛋白纺丝液；步骤S212，对加入有所述光致变色材料的丝素蛋白纺丝液进行纺丝，干燥后，得到光致变色蚕丝。需要说明的是，所述丝素蛋白纺丝液通过将丝素蛋白溶解于水或者乙醇或者水与乙醇的混合溶液中制备得到，本发明实施例不受限于此，以上均在本发明的保护范围之内。本发明实施例将光致变色材料分散于丝素蛋白纺丝液，对加入有光致变色材料的丝素蛋白纺丝液进行纺丝，干燥后，实现了具有光致变色的再生蚕丝的制备。当然，本发明实施例可以根据需要调整光致变色材料与丝素蛋白纺丝液的用量比例，以满足不同光致变色颜色深度的需求。

参见图3所示，在本发明一实施例中，所述“将所述光致变色材料分散于丝素蛋白纺丝液”的步骤包括：步骤S201，将所述光致变色材料分散于第一溶剂，得到光致变色材料的分散液；步骤S202，混合所述光致变色材料的分散液与所述丝素蛋白纺丝液。当然，为了保证光致变色材料的均匀分散，本发明实施例可以先将光致变色材料分散于第一溶剂，第一溶剂可以为水，可以为乙醇，也可以为水和乙醇的混合物，以此形成均质的光致变色材料的分散液，这样，再混合光致变色材料的分散液与丝素蛋白纺丝液，从而保证了光致变色材料在丝素蛋白纺丝液中均匀分散，得到了光致变色性能稳定的光致变色蚕丝。

参见图4所示，在本发明一实施例中，所述“将所述光致变色材料分散于蚕丝原料，制备得到光致变色蚕丝”的步骤包括：步骤S221，将所述光致变色材料分散于第一溶剂，得到光致变色材料的分散液；步骤S222，将所述光致变色材料的分散液喷涂于天然蚕丝表面，干燥后，得到光致变色蚕丝。需要说明的是，本发明实施例可以采用人工喷涂的方式，也可以采用自动喷涂的方式，为了保证喷涂的均匀性，采用旋转喷头进行光致变色材料的分散液的喷涂，当然，本发明实施例可以适当调整旋转喷头的喷涂量和喷涂速率，本发明实施例不受限于此，以上均在本发明实施例的保护范围之内。

参见图5所示，在本发明一实施例中，所述“将所述光致变色材料分散于蚕丝原料，制备得到光致变色蚕丝”的步骤包括：步骤S231，将所述光致变色材料分散于第一溶剂，得到光致变色材料的分散液；步骤S232，将天然蚕丝浸泡于所述光致变色材料的分散液，干燥后，得到光致变色蚕丝。需要说明的是，本发明实施例采用浸泡的方式使得光致变色材料的分散液中的光致变色材料沉积于天然蚕丝，制备得到了具有光致变色性能的蚕丝。

在本发明一实施例中，所述“将天然蚕丝浸泡于所述光致变色材料的分散液”的步骤中，所述天然蚕丝的浸泡温度为30℃～80℃，浸泡时间为10秒～60秒。需要说明的是，天然蚕丝的浸泡温度不能过高，浸泡时间也不能过长，本发明实施例控制天然蚕丝的浸泡温度和浸泡温度，使得光致变色材料稳定沉积于天然蚕丝，在保证所制备光致变色蚕丝的力学性能的前提下，提高了所制备的光致变色蚕丝的光致变色性能的稳定性。当然，本发明实施例可以根据需要调整天然蚕丝的浸泡温度和浸泡温度，本发明实施例不受限于此，以上均在本发明实施例的保护范围之内。

在本发明一实施例中，所述“将所述光致变色材料分散于第一溶剂”的步骤中，所述光致变色材料与所述第一溶剂的质量比为3:(7～27)。需要说明的是，本发明实施例通过调整光致变色材料与第一溶剂的质量比，以此使得光致变色材料均匀分散于第一溶剂，从而得到了均匀分散的光致变色材料的分散液，这样，再将均匀分散的光致变色材料的分散液分散于蚕丝原料，保证了光致变色蚕丝具有均匀的颜色变化。

在本发明一实施例中，所述“将所述光致变色材料分散于第一溶剂”的步骤中，所述第一溶剂选自水或者乙醇中的一种或两种。需要说明的是，所述丝素蛋白纺丝液可以是将丝素蛋白溶解于第一溶剂制备得到，本发明实施例可以采用水或者乙醇中的一种或两种使得光致变色材料分散于第一溶剂，得到稳定分散的光致变色材料的分散液，这样，当光致变色材料的分散液分散于蚕丝原料之后，通过干燥的方法就能够有效去除第一溶剂，使得光致变色材料沉积于蚕丝原料，得到光致变色蚕丝。当然，干燥的方式包括冷冻干燥、加热干燥或者真空干燥，为了保证所制备蚕丝的力学性能，优选的，所述干燥的方式为真空干燥。

参见图6所示，在本发明一实施例中，所述“制备光致变色材料”的步骤包括：步骤S110，将金属化合物原料、第一表面活性剂及第二溶剂混合，得到第一溶液；步骤S120，将诱发剂和第二表面活性剂混合，得到第二溶液；步骤S130，混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到前驱物胶体；步骤S140，干燥所述前驱物胶体。需要说明的是，所述金属化合物原料可以为金属盐，也可以为金属酸根化合物，只要能够与诱发剂作用，在第一表面活性剂和第二表面活性剂的包覆下形成具有光致变色性能的光致变色材料即可。本发明实施例中所述金属化合物原料能够溶解于第二溶剂，同时第一溶液中还引入第一表面活性剂，第一表面活性剂溶解于第二溶剂，以此形成第一溶液。所述诱发剂溶解于第二表面活性剂，以此形成第二溶液。当第一溶液与第二溶液混合时，在诱发剂的催化作用下，金属化合物原料转化成金属氧化物，随着干燥过程的进行，第二溶剂不断挥发，此时，引入的第一表面活性剂和第二表面活性剂形成包覆层，以此形成了具有纳米尺寸的前驱物胶体，这样，干燥前驱物胶体，得到了具有粉体状的光致变色材料。本发明实施例所制备的光致变色蚕丝具有可逆的光致变色性能，经过太阳光照射之后光致变色蚕丝呈现为蓝色，遮光之后光致变色蚕丝逐渐恢复本色。本发明通过干燥处理前驱物胶体得到光致变色材料，无需固液分离及洗涤等操作，并且，干燥处理所产生的溶剂可以回收再利用，以此避免了光致变色蚕丝制备过程中所产生的废水等次生污染，具有良好的经济效益和环保效益。本发明提供的光致变色蚕丝的制备方法操作简单、成本低廉、可宏量制备且环保无污染，适合于工业生产，具有广泛的应用前景。

在本发明一实施例中，所述金属化合物原料选自钨源化合物和钼源化合物中的至少一种，所述钨源化合物选自氯化钨、六羰基钨、钨酸钠、钨酸铵及乙醇钨中的一种或多种。本发明实施例钨源化合物中钨为+6价，+6价的钨源化合物溶解于第二溶剂，并且，当第二溶剂挥发后，钨源化合物均匀分分散于第一表面活性剂，当前驱物胶体经过干燥后，由此实现了光致变色材料的制备。所述钼源化合物选自氯化钼、六羰基钼、钼酸钠、钼酸铵及乙醇钼中的一种或多种。本发明实施例钼源化合物中钼元素为+6价，+6价的钼源化合物溶解于第二溶剂，并且，当第二溶剂挥发后，钼源化合物均匀分分散于第一表面活性剂，前驱物胶体经过干燥后，由此实现了光致变色材料的制备。

在本发明一实施例中，所述第一表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种。为了使得金属化合物原料均匀分散于第一表面活性剂，本发明实施例选用不同的第一表面活性剂，使得金属化合物原料与第一表面活性剂具有良好的相容性，以便金属化合物原料能够均匀分散于第一表面活性剂，从而保证金属化合物原料与诱发剂的有效反应。

在本发明一实施例中，所述第二溶剂选自水、醇类、油胺、油酸及环己烷中的一种或多种。需要说明的是，本发明实施例根据不同的金属化合物原料选用不同的第二溶剂，以此保证金属化合物原料溶解于第二溶剂。当然，本发明实施例也可以采用能够同时溶解金属化合物原料和诱发剂的第二溶剂，本发明实施例不受限以此，以上方式均在本发明的保护范围之内。

在本发明一实施例中，所述诱发剂选自硫酸、磷酸、盐酸、乙酸、草酸、柠檬酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸中的一种或多种。需要说明的是，本发明实施例根据不同的金属化合物原料选自不同的诱发剂，也可以根据金属化合物原料含量的不同来调整诱发剂的用量，本发明实施例不受限于此，以上均在本发明实施例的保护范围之内。优选的，所述第二溶液的pH值至为1～6，本发明通过控制第二溶液的pH值，以此调节诱发剂的加入量，从而保证了金属化合物原料与诱发剂的充分反应。

在本发明一实施例中，所述第二表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种。本发明实施例根据金属化合物原料的不同选用不同的第二表面活性剂，使得金属化合物原料与第二表面活性剂具有良好的相容性，金属化合物原料能够均匀分散于第二表面活性剂。

在本发明一实施例中，所述金属化合物原料中掺杂有钙源、钛源、钒源、锰源、锡源、铁源、钴源、镍源、铜源、锌源、铋源、锑源、铌源、铟源及镓源中的一种或多种。本发明实施例采用含有其他金属元素的金属化合物原料，以此通过掺杂调节光致变色材料的某些性能，实现了不同性能的光致变色蚕丝的制备，满足了不同的光致变色蚕丝的使用要求。

参见图7所示，在本发明一实施例中，所述“混合所述第一溶液和所述第二溶液”的步骤包括：步骤S131，调节所述第一溶液的温度；步骤S132，将所述第二溶液滴加到所述第一溶液中。为了实现光致变色材料的制备，本发明实施例通过将第二溶液滴加到所述第一溶液中，以此使得包含有诱发剂的第二溶液充分与第一溶剂反应，从而实现光致变色材料的制备。优选的，所述第二溶液滴加到所述第一溶液中的滴加速度为1滴/秒～5滴/秒，调节所述第一溶液的温度为5℃至100℃，以使第二溶剂挥发，得到光致变色材料。当然，既可以通过高温加热使第二溶剂挥发，又可以低温真空使第二溶剂挥发，本发明实施例不受限于此，以上方式均在本发明的保护范围之内。

在本发明一实施例中，所述“干燥所述前驱物胶体”的步骤之前还包括：将前驱物胶体陈化，以此使得前驱物胶体中金属化合物原料与诱发剂充分，在陈化之后，超声处理前驱物胶体，进一步促进金属化合物原料与诱发剂的反应，提高光致变色材料的产量，这样，再转移前驱物胶体，以将前驱物胶体浓缩，有利于实现对前驱物胶体的快速干燥，得到光致变色材料。当然，本发明实施例可以根据实际情况调整陈化、超声、浓缩等步骤的时间，本发明实施例不受限于此，以上均在本发明实施例的保护范围之内。

本发明还提出一种光致变色蚕丝，所述光致变色蚕丝由上述的光致变色蚕丝的制备方法制备得到。由于光致变色蚕丝采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。本发明实施例所制备的光致变色蚕丝具有可逆的光致变色效果，经过太阳光照射之后可变为蓝色，遮光之后逐渐恢复本色。本发明具有工艺流程简单、成本低廉、产量大、环保无污染等适合于工业生产等特点，具有巨大的应用前景。

下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取5g钨酸钠，6g乙二胺四乙酸二钠，加入盛有1.5L去离子水的烧杯中，搅拌溶解，得到第一溶液；

称取40mL盐酸，1.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入盛有200mL去离子水另一烧杯中，搅拌溶解，得到第二溶液；

首先，将上述第二溶液以2滴/秒的速率滴加至第一溶液中，得到前驱物胶体；然后，在80℃的温度下加热前驱物胶体12h，得到光致变色材料；最后，将光致变色材料加入到丝素蛋白纺丝液中进行纺丝，光致变色材料与丝素蛋白纺丝液的质量比为1:100，得到1号样品。

实施例2

称取2g钨酸钠，6g月桂酰基谷氨酸，加入盛有0.8L去离子水的烧杯中，搅拌溶解，得到第一溶液；

称取15mL盐酸，1g十八烷基硫酸钠，加入盛有100mL去离子水的另一烧杯中，搅拌溶解，得到第二溶液；

首先，将上述第二溶液以3滴/秒的速率滴加至第一溶液中，得到前驱物胶体；然后，在85℃的温度下加热前驱物胶体6h，得到光致变色材料；最后，将光致变色材料喷涂至天然蚕丝表面，光致变色材料与天然蚕丝的质量比为6:100，得到2号样品。

实施例3

称取3.5g钼酸钠，5g十六烷基三甲基溴化铵，加入盛有1L去离子水的烧杯中，搅拌溶解，得到第一溶液；

称取5mL乙酸，2g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，加入盛有100mL去离子水的另一烧杯中，搅拌溶解，得到第二溶液；

首先，将上述第二溶液以1.5滴/秒的速率滴加至第一溶液中，得到前驱物胶体；然后，在60℃的温度下加热前驱物胶体10h，得到光致变色材料；接着，将光致变色材料分散于水中，得到光致变色材料的分散液；最后，将天然蚕丝浸泡于光致变色材料的分散液内，光致变色材料与天然蚕丝的质量比为8:100，得到3号样品。

实施例4

称取2.5g氯化钼，6g聚乙烯醇，加入盛有1L去离子水的烧杯中，搅拌溶解，得到第一溶液；

称取5.5mL盐酸，4g十六烷基三甲基溴化铵，加入盛有150mL去离子水的另一烧杯中，搅拌溶解，得到第二溶液；

首先，将上述第二溶液以3滴/秒的速率滴加至第一溶液中，得到前驱物胶体；然后，在80℃的温度下加热前驱物胶体10h，得到光致变色材料；接着，将光致变色材料分散于水中，得到光致变色材料的分散液；最后，将光致变色材料加入到丝素蛋白纺丝液中进行纺丝，光致变色材料与丝素蛋白纺丝液的质量比为5:100，得到4号样品。

实施例5

称取2g钨酸钠，6g聚乙烯吡洛烷酮，加入盛有0.8L去离子水的烧杯中，搅拌溶解，得到第一溶液；

称取50mL乙酸，2.5聚乙烯醇及1mL钛酸四丁酯，加入盛有50mL去离子水的另一烧杯中，搅拌溶解，得到第二溶液；

首先，将上述第二溶液以1滴/秒的速率滴加至第一溶液中，得到前驱物胶体；然后，在100℃的温度下加热前驱物胶体6h，得到光致变色材料；接着，将光致变色材料分散于水中，得到光致变色材料的分散液；最后，将天然蚕丝浸泡于光致变色材料的分散液内，光致变色材料与天然蚕丝的质量比为1:100，得到5号样品。

实施例6

称取5g钼酸铵，0.5g钨酸铵，6g十八烷基硫酸钠，加入盛有0.8L去离子水的烧杯中，搅拌溶解，得到第一溶液；

称取15mL硫酸，0.5g十二烷基苯磺酸钠，加入盛有85mL去离子水的另一烧杯中，搅拌溶解，得到第二溶液；

首先，将上述第二溶液以0.5滴/秒的速率滴加至第一溶液中，得到前驱物胶体；然后，在110℃的温度下加热前驱物胶体2h，得到光致变色材料；最后，将光致变色材料喷涂至天然蚕丝表面，光致变色材料与天然蚕丝的质量比为3:100，得到6号样品。

利用数码相机对本发明实施例1和本发明实施例2的样品进行检测，得到如图8至图10所示图片。图8为本发明实施例1的光致变色蚕丝光照前的实物照片图，本发明实施例2的光致变色蚕丝光照前的实物照片图与图8一样，在此不重复展示。图9和图10分别为本发明实施例1和本发明实施例2的光致变色蚕丝光照时的实物效果图，很明显，光致变色蚕丝具有蓝光发射效果，遮光之后，光致变色蚕丝的蓝光逐渐变弱直至恢复本色，以此实现了光致变色蚕丝的可逆光致变色效果。同样，对实施例3～6所得的3～6号样品进行与上述实施例1相同的鉴定和检测分析，确定所得到的是具有可逆蓝色变化的光致变色蚕丝。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。