泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法
阅读说明：本技术 泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法 (Iron oxide nanorod array material grown on foamed titanium substrate and preparation method thereof ) 是由 李睿智 李荣聪 张灵 周盈科 于 2020-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法。其技术方案是：按硫酸钠∶六水合氯化铁∶去离子水的物质的量比为7∶7∶7800配料,在室温条件下搅拌,得混合溶液。将所述混合溶液转移到高压反应釜中,再将经洗洁精、乙醇和用去离子水超声清洗过的泡沫钛浸入到混合溶液中,在160～170℃条件下保温4～7h,得前躯体。将所述前躯体置于管式气氛炉,在氩气气氛中于430～470℃条件下保温2～3h,制得泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料。本发明工艺简单、环境友好和易于工业化生产,所制制品比容量高、倍率性能好和循环稳定性优异。(The invention relates to an iron oxide nanorod array material growing on a foamed titanium substrate and a preparation method thereof. The technical scheme is as follows: the materials are mixed according to the mass ratio of sodium sulfate, ferric chloride hexahydrate and deionized water of 7: 7800, and stirred at room temperature to obtain a mixed solution. And transferring the mixed solution into a high-pressure reaction kettle, immersing the foamed titanium ultrasonically cleaned by the detergent, the ethanol and the deionized water into the mixed solution, and preserving the heat for 4-7 hours at the temperature of 160-170 ℃ to obtain a precursor. And (3) placing the precursor in a tubular atmosphere furnace, and preserving heat for 2-3 h at the temperature of 430-470 ℃ in an argon atmosphere to obtain the iron oxide nanorod array material growing on the foamed titanium substrate. The method has the advantages of simple process, environmental protection and easy industrial production, and the prepared product has high specific capacity, good rate performance and excellent cycle stability.)
技术领域
本发明属于氧化铁纳米棒阵列复合材料技术领域。具体涉及一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法。
背景技术
消耗化石能源带来的环境问题加速了人们对新型能源和高效转换储存装置的广泛研究。超级电容器因其功率密度高、充放电速度快、循环寿命长和对环境友好等一系列优势成为便携电子设备和新能源等领域最具前景的新型绿色储能器件。与此同时，电极材料的选择和制备是直接影响超级电容器电化学性能的关键所在。当前开发和研究的电极材料主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物，其中，金属氧化物以其高的比容量而成为最具发展潜力的超级电容器电极材料。
在众多的金属氧化物中，铁氧化物具有以下优点：1.价态多，氧化还原活性高，理论容量高；2.有稳定、大的负工作区间；3.安全、无毒、环境友好；4.分布广泛，价格便宜(Fe2O3<$1/kg)，更易投入商业量产，成为理想的超级电容器电极材料。然而铁氧化物的活性依赖于表面或近表面氧化还原反应，其性能由电荷输运动力学决定，在实际上难以得到理论上预测的高电容。
目前，人们虽已开展了纳米结构设计、复合、元素掺杂和相位/缺陷调控等改性方法的研究，在一定程度上提升铁氧化物的电化学性能，但仍具有一些缺陷。
“一种核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用”(CN110526299A)专利技术，该技术先以溶剂热法直接生长ZnO纳米阵列，再将所制得的ZnO纳米阵列进行水热，制得MnO2纳米管阵列，将MnO2纳米管阵列置于七水硫酸亚铁的混合液中进行水热，干燥后在马弗炉中煅烧，得到Fe2O3纳米管阵列；最后将Fe2O3纳米管阵列放入到含有吡咯和对甲苯磺酸的水溶液中，然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，冰浴，干燥后虽得到Fe2O3@ppy纳米管阵列，但实验步骤繁琐，难以实现产业化。
徐长涵等(C.-H.Xu et al.Atmospheric pressure plasma jet processednanoporous Fe2O3/CNT composites for supercapacitor application,J.Alloys.Comp.676(2016)469-473)制得的Fe2O3/N-CNT的比容量也比较低，在1mV/s的扫速下，比容量仅达54F g-1。
“一种Fe2O3纳米棒阵列电极原位硫化及碳包覆的制备方法及其应用”(CN106848301 B)专利技术，该技术以钛片为基底，利用水热法，通过原位硫化及包覆，虽制得Fe2O3[email protected]，但倍率性能较差，同时，在进行碳包覆时，以甲烷为碳源，对环境造成影响。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，目的在于提供一种工艺简单、操作方便、环境友好和易于工业化生产的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的制备方法，用该方法制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的比容量高、倍率性能好和循环稳定性优异。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁∶去离子水的物质的量比为7∶7∶7800配料，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗15～30min、用乙醇超声清洗15～30min和用去离子水超声清洗15～30min，再将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在160～170℃条件下水热反应4～7h，自然冷却至室温。
(3)将自然冷却后的泡沫钛用去离子水洗涤2～3次，于60～80℃条件下干燥6～8h，得到前驱体。
(4)将所述前驱体置于管式气氛炉中，在氩气保护下以5～10℃/min速率升温至430～470℃，保温2～3h，自然冷却，制得泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料。
所述泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的氧化铁纳米棒与三维孔洞结构的泡沫钛相结合，形成泡沫钛孔洞与紧密排列纳米棒嵌套的三维结构。
所述硫酸钠为分析纯。
所述六水合氯化铁为分析纯。
所述泡沫钛为长条形，纯度为99.95％以上。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比存在如下的有益效果：
(1)本发明先将泡沫钛依次经过洗洁精、乙醇、去离子水超声清洗，再于160～170℃条件下水热反应获得前驱体，然后将前驱体采用氩气热处理，即得泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料，工艺简单。
(2)本发明在反应过程中无有毒气体释放，且反应结束后排出的Na2SO4和FeCl3·6H2O混合废液对环境污染小，绿色环保。制备氧化铁的铁源价格低廉，生产过程所需设备简单，生产成本低。
(3)本发明制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料中的氧化铁纳米棒在基底上紧密排列。首先，材料纳米化可以增加单位质量电极/电解质的接触面积，从而产生更多的反应位点，其次，有序纳米棒阵列结构在反应动力学方面最为有效，提供的快速和直接电子输运通道可以缩短电解质离子和电子的输运路径，从而获得更大的电容和更高的倍率性能。
(4)本发明制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的铁氧化物纳米棒与三维孔洞结构的泡沫钛相结合，形成氧化铁纳米棒阵列与泡沫钛基底嵌套生长的三维材料。其中三维多孔结构可以极大的提升单位面积上活性物质的负载量，提高材料比容量，同时多孔结构可以加速电解液的渗入，缩短离子传输通道，增加活性材料与电解液接触的活性表面积，从而进一步提升铁氧化物的比容量、倍率和循环性能。
(5)本发明制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为20～25μm，氧化铁纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本发明制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经电化学性能测试：所制制品在扫速为1mV s-1时的比容量为2.891～4.697F cm-2；在扫速为5mV s-1时的比容量为1.127～2.022F cm-2；在扫速为50mV s-1时的比容量为0.420～0.850F cm-2。
因此，本发明具有工艺简单、操作方便、环境友好和易于工业化生产的特点，所制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的比容量高、倍率性能好和循环稳定性优异。
附图说明
图1是本发明制备的一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的XRD图；
图2是图1所示泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的高倍率SEM图；
图3是图1所示泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的低倍率SEM图；
图4为图1所示泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的三电极电化学性能图；
图5为本发明制备的另一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料三电极电化学性能图；
图6为本发明制备的又一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料三电极电化学性能图；
图7为本发明制备的再一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料三电极电化学性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对本发明权利要求范围的限制。
一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法。本具体实施方式的制备方法是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁∶去离子水的物质的量比为7∶7∶7800配料，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗15～30min、用乙醇超声清洗15～30min和用去离子水超声清洗15～30min，再将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在160～170℃条件下水热反应4～7h，自然冷却至室温。
(3)将自然冷却后的泡沫钛用去离子水洗涤2～3次，于60～80℃条件下干燥6～8h，得到前驱体。
(4)将所述前驱体置于管式气氛炉中，在氩气保护下以5～10℃/min速率升温至430～470℃，保温2～3h，自然冷却，制得泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料。
本具体实施方式中：
本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为20～25μm，氧化铁纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
所述泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料如图2、图3所示，图2和图3为本具体实施方式制备的一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料，从图2、图3可以看出泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的氧化铁纳米棒与三维孔洞结构的泡沫钛相结合，形成泡沫钛孔洞与紧密排列纳米棒嵌套的三维结构。
所述硫酸钠为分析纯。
所述六水合氯化铁为分析纯。
所述泡沫钛为长条形，纯度为99.95％以上。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁∶去离子水的物质的量比为7∶7∶7800配料，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗15min、用乙醇超声清洗25min和用去离子水超声清洗20min，再将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在170℃条件下水热反应4h，自然冷却至室温。
(3)将自然冷却后的泡沫钛用去离子水洗涤2次，于60℃条件下干燥8h，得到前驱体。
(4)将所述前驱体置于管式气氛炉中，在氩气保护下以5℃/min速率升温至430℃，保温3h，自然冷却，制得泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料。
本实验制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为22μm，氧化铁纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本实施例制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经电化学性能测试，结果见图5：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为2.891F cm-2；在扫速为5mV s-1时比容量1.127F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.452F cm-2。
实施例2
一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁∶去离子水的物质的量比为7∶7∶7800配料，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗20min、用乙醇超声清洗30min和用去离子水超声清洗25min，再将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在165℃条件下水热反应5h，自然冷却至室温。
(3)将自然冷却后的泡沫钛用去离子水洗涤3次，于70℃条件下干燥7h，得到前驱体。
(4)将所述前驱体置于管式气氛炉中，在氩气保护下以7℃/min速率升温至450℃，保温2.5h，自然冷却，制得泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料。
本实验制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为25μm，氧化铁纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本实施例制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经电化学性能测试，结果见图6：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为3.620F cm-2；在扫速为5mV s-1时比容量1.155F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.420F cm-2。
实施例3
一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁∶去离子水的物质的量比为7∶7∶7800配料，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗25min、用乙醇超声清洗20min和用去离子水超声清洗15min，再将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在165℃条件下水热反应6h，自然冷却至室温。
(3)将自然冷却后的泡沫钛用去离子水洗涤3次，于80℃条件下干燥7h，得到前驱体。
(4)将所述前驱体置于管式气氛炉中，在氩气保护下以10℃/min速率升温至450℃，保温2h，自然冷却，制得泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料。
本实验制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为20μm，氧化铁纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本实施例制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经电化学性能测试，结果见图4：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为4.697F cm-2；在扫速为5mV s-1时比容量为2.022F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.850F cm-2。
实施例4
一种泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁∶去离子水的物质的量比为7∶7∶7800配料，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗30min、用乙醇超声清洗15min和用去离子水超声清洗30min，再将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在160℃条件下水热反应7h，自然冷却至室温。
(3)将自然冷却后的泡沫钛用去离子水洗涤3次，于80℃条件下干燥6h，得到前驱体。
(4)将所述前驱体置于管式气氛炉中，在氩气保护下以10℃/min速率升温至470℃，保温2h，自然冷却，制得泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料。
本实验制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为23μm，氧化铁纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本实施例制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经电化学性能测试，结果见图7：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为4.211F cm-2；在扫速为5mV s-1时比容量为1.267F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.421F cm-2。
本具体实施方式相对于现有技术的有益效果如下：
(1)本具体实施方式先将泡沫钛依次经过洗洁精、乙醇、去离子水超声清洗，再于160～170℃条件下水热反应获得前驱体，然后将前驱体采用氩气热处理，即得泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料，工艺简单。
(2)本具体实施方式在反应过程中无有毒气体释放，且反应结束后排出的Na2SO4和FeCl3·6H2O混合废液对环境污染小，绿色环保。制备氧化铁的铁源价格低廉，生产过程所需设备简单，生产成本低。
(3)本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料中的氧化铁纳米棒在基底上紧密排列。首先，材料纳米化可以增加单位质量电极/电解质的接触面积，从而产生更多的反应位点，其次，有序纳米棒阵列结构在反应动力学方面最为有效，提供的快速和直接电子输运通道可以缩短电解质离子和电子的输运路径，从而获得更大的电容和更高的倍率性能。
(4)本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的铁氧化物纳米棒与三维孔洞结构的泡沫钛相结合，形成氧化铁纳米棒阵列与泡沫钛基底嵌套生长的三维材料。其中三维多孔结构可以极大的提升单位面积上活性物质的负载量，提高材料比容量，同时多孔结构可以加速电解液的渗入，缩短离子传输通道，增加活性材料与电解液接触的活性表面积，从而进一步提升铁氧化物的比容量、倍率和循环性能。
(5)本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料如附图所示：图1是实施例3制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的XRD图；图2是图1所示泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的高倍率SEM图；图3是图1所示泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的低倍率SEM图。由图1可以看出，其制品为纯相的Fe2O3材料(PDF#33-0664)；由图2和图3可以看出，其制品中的氧化铁纳米棒阵列紧密有序生长于泡沫钛片层表面，且不仅是片层表面，氧化铁纳米棒亦均匀生长于泡沫钛孔洞内，可以看出三维孔洞结构极大的提升了单位面积活性物质负载量，从而使材料比容量得到很大的提升；由图4、图5、图6和图7依次为实施例3、实施例1、实施例2、实施例4所制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料的三电极电化学性能图；从图4、图5、图6和图7可以看出，四种曲线均有明显的氧化还原峰，对应于Fe3+/Fe2+充放电过程中的价态转变。随着扫速增加，氧化峰和还原峰间的间距逐渐增大，但曲线的形状基本维持不变，说明电极氧化还原反应过程具有较高的库伦效率和良好的可逆性。
(6)本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为20～25μm，氧化铁纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料经电化学性能测试：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为2.891～4.697F cm-2；在扫速为5mV s-1时比容量为1.127～2.022F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.420～0.850F cm-2。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、操作简便、环境友好和能实现工业化生产的特点，所制备的泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料比容量高、倍率性能好和循环稳定性优异。