发明内容

为了解决上述问题，本申请的发明人经过各种尝试，意外地发现，当在基膜表面涂布陶瓷层，然后再涂布偶联剂改性的纳米硫酸钡层后，所得到的隔膜具有提高的隔膜热收缩性能及电解液保液性能，由此完成了本发明。

本发明一方面提供一种陶瓷微复合隔膜，其包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的陶瓷层；和在所述陶瓷层的外表面上设置的改性硫酸钡微层，其中，所述改性硫酸钡为偶联剂改性的硫酸钡。

图1显示了根据本发明一个实施方式的陶瓷微复合隔膜，包括基膜，在基膜一个表面上设置的陶瓷层，以及在陶瓷层上设置的改性硫酸钡微层。此外，在实施方式中，根据本发明的陶瓷微复合隔膜也可以包括基膜，在基膜两个表面上分别设置的第一和第二陶瓷层，以及在所述第一和第二陶瓷层的至少一个上设置的改性硫酸钡微层。另外，根据本发明的陶瓷微复合隔膜根据需要还可以设置石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等。

所述基膜可以为现有技术中已知的任何适用于锂电池的基膜，例如其可以为微孔膜、多孔膜或无纺布膜。所述微孔膜和多孔膜可以为聚烯烃膜，例如，聚乙烯或聚丙烯膜。在实施方式中，聚烯烃基膜可以为单层聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等)。所述聚烯烃基膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。所述无纺布膜的材质和制备方法没有特别限定，例如可以使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚对苯酰胺、聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶等中的一种或多种作为材质，可以使用选自熔喷法、纺黏法、湿法抄纸、水刺法、针刺法、热轧法等中的一种或多种制备。

对所述基膜的孔径和孔隙率没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，孔径要求在0.01～0.1μm范围内，，例如0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm等。孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20％至80％之间，特别是在30％～50％之间，例如35％，40％，45％，55％，60％，65％，70％等。

对所述基膜的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，厚度为30μm以下，例如可以为3～20μm，5～20μm或3～16μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。

所述陶瓷层可以采用本领域中已知的形成陶瓷层的方法形成。不局限于任何理论，通过在基膜上增加陶瓷层，可以提高隔膜的热稳定性和力学性能，并且提高隔膜对于电解质的浸润性，从而使得倍率性能、循环性能改善。

在一个实施方式中，所述陶瓷层可以包括陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂和分散剂，优选基本上由陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂和分散剂组成。其中，以固体重量份计，陶瓷层中各组分占比可以为：陶瓷微粒70～95份，优选为75～90份，例如，76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89份等；粘结剂2～20份，优选为5～15份，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14份等；增稠剂1～15份，优选为1～10份，例如1.5、2、3、4、5、6、7、8、9份等；分散剂0.1～3份，优选为0.3～2份，例如，0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8等。

在一个实施方式中，所述陶瓷层的厚度可以为0.5～10μm，优选1～5μm，例如，所述陶瓷层的厚度可以为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。在厚度小于0.5μm的情况下，可能导致收缩较基膜改变不大，收缩改善不明显；而在厚度大于10μm的情况下，可能导致陶瓷层易掉粉，且隔膜透气增长较大。

所述陶瓷层中，所述陶瓷微粒指的是粒径在0.1～5μm之间，例如粒径为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm的陶瓷微粒。

所述陶瓷微粒可以为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石等中的一种或几种。

所述陶瓷层中，所述分散剂用于促使陶瓷微粒在水性浆料中的分散，例如可以为选自聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、磷酸盐类化合物中的一种或多种。所述聚丙烯酸盐例如为聚丙烯酸钠。

除了使用改性硫酸钡以外，所述改性硫酸钡微层可以采用本领域中已知的形成硫酸钡层的方法形成。不局限于任何理论，通过在陶瓷层上增加改性硫酸钡微层，可以进一步提高隔膜热收缩性能及电解液保液性能。此外，通过用偶联剂改性硫酸钡，可以在硫酸钡表面包覆一层多功能性的偶联剂，其可以与粘结剂发生交联，使非连续硫酸钡颗粒形成连续的网络微层，一方面不会造成涂层厚度大幅增加，另一方面，因硫酸钡粒径较小，会随机分布在陶瓷颗粒起伏间隙中或表面，不会造成透气损失。而且，隔膜表面涂布有硫酸钡微层的情况下，硫酸钡作为显影剂，在X-射线检测时带有自识别功能，可以作为判定电池隔膜超出负极极片的依据，确保正极极片及负极极片的阻隔，避免电池隔膜错位导致的电池安全隐患。

在一个实施方式中，所述改性硫酸钡微层可以包括偶联剂改性硫酸钡、粘结剂、增稠剂和润湿剂，优选基本上由偶联剂改性硫酸钡、粘结剂、增稠剂和润湿剂组成。其中，以固体重量份计，改性硫酸钡微层中各组分占比可以为：偶联剂改性硫酸钡75～95份，优选为80～90份，例如，81、82、83、84、85、86、87、88、89份等；粘结剂2～20份，优选为5～15份，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14份等；增稠剂1～15份，优选为1～10份，例如1.5、2、3、4、5、6、7、8、9份等；润湿剂0.1～3份，优选为0.2～2份，例如，0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8等，但是不限于此。

在一个实施方式中，所述改性硫酸钡微层的厚度可以为0.03～1μm，优选0.05～0.5μm，例如，所述改性硫酸钡微层的厚度可以为0.06μm、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4μm、0.45μm等。在厚度小于0.03μm的情况下，可能导致改性硫酸钡微层覆盖不完全，隔膜热收缩性能及电解液保液性能改善不明显；而在厚度大于1μm的情况下，可能导致堆积形成致密涂层，导致隔膜透气性能急剧下降，从而导致电池循环过程中析锂或锂枝晶形成。

所述陶瓷层和改性硫酸钡微层中，所述粘结剂(也可以称为粘合剂、粘接剂)可以为本领域中已知的用于粘接陶瓷或粘接硫酸钡的任何水性粘结剂，用于将陶瓷或硫酸钡微粒粘结成整体层状。例如其可以为选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸乳液、纯丙乳液、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯等)、丁二烯-苯乙烯共聚物(例如丁苯乳液等)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如苯丙乳液等)、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氨酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等中的一种或几种水性粘结剂，但是不限于此。

所述陶瓷层和改性硫酸钡微层中，所述增稠剂用于调节水性浆料的粘度，改善浆料的可涂布性，比如可以为选自羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、瓜尔胶等中的一种或几种，但是不限于此。在制备陶瓷层时，所述增稠剂在使用之前通常被制备成固含量0.1wt％～5wt％的预混水溶液的形式，，但是不限于此。

所述改性硫酸钡微层中，所述润湿剂用于降低水性浆料表面张力，改善浆料在基膜表面的浸润性，例如其可以为选自聚氧乙烯烷基胺，氟代烷基甲氧基醇醚、烷基萘磺酸钠(例如丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠)、芳基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钠(例如十二烷基苯磺酸钠)或烷基硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种，但是不限于此。

所述偶联剂改性硫酸钡指的是采用偶联剂对纳米硫酸钡微粒进行表面改性所得的产物。通过改性，可以在纳米硫酸钡表面包覆一层多功能性的偶联剂，其可以与粘结剂发生交联，从而在涂布后使非连续硫酸钡颗粒形成连续的微层。对于偶联剂没有特别要求，只要其是本领域中可以用于对无机填料进行表面改性的偶联剂并能够实现上述功能即可。特别地，可以使用钛酸酯偶联剂(例如，异丙氧基三异辛酰基钛酸酯、异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯、二油酰基钛酸乙二醇酯、三油酰基钛酸异丙酯、钛酸四丁酯等)、铝酸酯偶联剂(例如铝酸酯偶联剂F-1、F-2、F-3、F-4、Dl-471、DL-472、DL-492、HY-1108、HY-988、AL-822、L-1A等)或其组合。

所述偶联剂改性硫酸钡的粒径没有特别限制，只要其适用于锂电池并可以起到改善作用即可，例如可以为500nm以下，400nm以下，300nm以下，200nm以下或100nm以下。对于硫酸钡微粒的粒径的下限没有特别限定，但是为了便于实现起见，可以为2nm以上，例如5nm以上。在一个实例中，所述偶联剂改性硫酸钡的粒径为5～100nm，例如10～80nm。

用于制备偶联剂改性硫酸钡的硫酸钡微粒的粒径没有特别限制，只要其适用于锂电池并可以起到改善作用即可，例如可以为500nm以下，400nm以下，300nm以下，200nm以下或100nm以下。对于硫酸钡微粒的粒径的下限没有特别限定，但是为了便于实现起见，可以为2nm以上，例如5nm以上。在一个实例中，所述硫酸钡的粒径可以为5～100nm，例如10～50nm。

在本发明中的偶联剂改性硫酸钡中，偶联剂可以为硫酸钡质量的0.1％～2.0％，优选为0.2％～1.5％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％或1.4％。在偶联剂用量小于硫酸钡质量的0.1％的情况下，在纳米硫酸钡表面包覆的偶联剂的量可能不足，从而与粘结剂发生的交联有限，从而不能在涂布后使非连续硫酸钡颗粒形成连续的微层。而在偶联剂用量大于硫酸钡质量的2.0％的情况下，在纳米硫酸钡表面包覆的偶联剂过多，从而与粘结剂发生过度的交联，从而在涂布后使非连续硫酸钡颗粒形成致密涂层，导致隔膜透气性能急剧下降，从而导致电池循环过程中析锂或锂枝晶形成。

本发明中的偶联剂改性硫酸钡的方法没有特别限制，只要能够使偶联剂与硫酸钡反应制备出能够起到相应作用的偶联剂改性硫酸钡即可。

在一个实施方式中，改性硫酸钡如下制备：

(1)将硫酸钡30～80份、氯化钠4～8份、DI水30～100份、乙醇20～80份混合制成硫酸钡悬浮液；

(2)向硫酸钡悬浮液中加入偶联剂0.2～4份进行反应，再经过过滤、水洗、干燥得到改性纳米硫酸钡。

上述步骤(1)例如可以在60～75℃、1000～1500rpm下混合搅拌0.5～2h，最终固含量可以为20wt％～60wt％。

上述步骤(2)的反应可以采用高速剪切乳化机进行。所述乳化机转速可以为8000～15000rpm/min，温度可以为60～80℃，剪切乳化时间可以为20～30min。在此条件下，有利于实现偶联剂对硫酸钡的充分改性。

本发明另一方面涉及制备根据本发明的隔膜的方法，包括以下步骤：

1)将陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂、分散剂、去离子水(DI水)混合均匀得到陶瓷浆料，

2)将偶联剂改性硫酸钡、粘结剂、增稠剂、润湿剂、去离子水混合均匀得到硫酸钡浆料，

3)将上述陶瓷浆料涂布于基膜至少一个表面上形成陶瓷层后干燥；

4)将硫酸钡浆料涂覆于陶瓷层外表面上并干燥，由此得到隔膜。

上述步骤(1)和(2)仅用于区分这两个操作，而并不代表其操作顺序。两者可以同时或先后进行。

在上述步骤1)中，对于将陶瓷微粒、粘结剂、增稠剂、分散剂、去离子水混合均匀的方法没有特殊限制，只要将它们混合均匀即可，例如可以采用行星式搅拌机、均质机等。在一个实施方式中，可以将粘结剂和DI水混合，20～40℃、300～500rpm/min搅拌10～30min；加入陶瓷微粒、增稠剂，20～40℃、1500～2500rpm下搅拌1～2.5h；最后加入分散剂，20～40℃、100～500rpm/min搅拌10～20min，得到陶瓷浆料。按照这种方法，有助于减少粒子聚结，促进混合均匀。陶瓷浆料的固含量没有特别限制，只要不对涂布产生不利影响即可，可以根据所采用的涂布方法而适当的选择。一般而言，固含量可以为20～50wt％。

在上述步骤2)中，对于将偶联剂改性硫酸钡、粘结剂、增稠剂、润湿剂、去离子水混合均匀的方法没有特殊限制，只要将它们混合均匀即可，例如可以采用行星式搅拌机、均质机等。在一个实施方式中，可以将粘结剂、增稠剂、DI水混合，20～40℃、300～500rpm/min搅拌10～30min；加入偶联剂改性硫酸钡，800～1500rpm/min下搅拌1～2h；最后加入润湿剂，100～300rpm/min下搅拌20～40min，即得硫酸钡浆料。按照这种方法，有助于减少粒子聚结，促进混合均匀。硫酸钡浆料的固含量没有特别限制，只要不对涂布产生不利影响即可，可以根据所采用的涂布方法而适当的选择。一般而言，固含量可以为10～20wt％。

在上述步骤3)中，可以将步骤1)中所述陶瓷浆料采用微凹版涂布方式涂布于基膜两侧，干燥得到陶瓷层。

在上述步骤4)中，可以将步骤2)中所述硫酸钡浆料涂布于陶瓷层外表面，干燥得到硫酸钡层。

对于陶瓷层和硫酸钡层的干燥方法没有限制，只要其适合于制备隔膜即可。例如，可以采用烘干。例如，采用30～65℃烘箱烘干。

根据本发明的制备隔膜的方法还可以根据需要包括制备石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作。上述制备石墨层、静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作可以采用本领域中制备这些层的常规操作进行。

在本发明的制备隔膜的方法中，关于层的厚度，层的组成、材料选择等的描述与前述内容相同，在此不再重复。

本发明再一方面涉及一种锂电池，其包括上述隔膜。

除了上述隔膜之外，所述锂电池可以具有本领域中锂电池的常规结构和组件，例如，还包括负极、正极、电解液和铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。例如，所述负极可以包括负极片和涂覆于负极片上的负极活性物质层；所述正极可以包括正极片和涂覆于正极片上的正极活性物质层；所述电解液可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类电解液中的一种或几种。此外，对于锂电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的结构和组装方法。

在一个实施方式中，所述锂电池包括：设置有正极活性物质层的正极片、上述隔膜、设置有负极活性物质层的负极片和电解液。

在一个实施方式中，所述正极片为铝箔，厚度8～15μm，例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等；所述负极片为铜箔，厚度5～20μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等。

在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。

有益效果

本发明的陶瓷微复合隔膜及其制备方法具有以下优势：

(1)材料成本较低、工艺简单、无环境污染；

(2)聚烯烃隔膜表面涂覆1～5μm陶瓷层，增加隔膜热收缩性能及隔膜储液性能，本发明通过在陶瓷涂层表面镶嵌硫酸钡网络微层，进一步提高隔膜热收缩性能及电解液保液性能。

(3)改性纳米硫酸钡表面包覆一层多功能性的偶联剂，与粘结剂发生交联，使非连续硫酸钡颗粒形成连续的微涂层，因硫酸钡粒径较小，会随机分布在陶瓷颗粒起伏间隙中或表面，不会造成涂覆涂层增加，硫酸钡错落有致的排布在陶瓷颗粒间隙或表面，不会造成透气损失；

(4)硫酸钡作为显影剂，其在X-射线检测时带有自识别功能，作为判定电池隔膜超出负极极片的依据，确保正极极片及负极极片的阻隔，避免电池隔膜错位导致的电池安全隐患。