具体实施方式

1、一种陶瓷隔膜，包括：

基膜1；

陶瓷涂层2，设置于所述基膜1至少一侧面，陶瓷涂层2包括无机填料、纳米线材料。

本发明的一种陶瓷隔膜，具有良好的机械强度、耐高温性和对电解液具有良好的吸液率，而且厚度薄。本发明使用无机涂层与有机涂层的搭配使用使制备出的陶瓷隔膜不仅具备陶瓷隔膜的基本功能，同时具有更优的高温热收缩性能、耐穿刺性能和机械强度，尤其解决了1μm涂层150℃热收缩偏大的问题，实现1μm涂层150℃下0.5h热收缩＜5％。

优选地，所述陶瓷隔膜还包括聚合物涂层3，所述聚合物涂层3设置于基膜1远离陶瓷涂层2的侧面和/或设置于陶瓷涂层2远离基膜1的侧面。聚合物涂层3能够增加陶瓷隔膜与极片之间的粘接性，提高电芯硬度。

优选地，所述陶瓷涂层2的厚度为1-2μm。本发明的陶瓷涂层2使用纳米材料，能够大大降低陶瓷涂层2的厚度，从而使制备出的陶瓷隔膜整体厚度更薄，同时具有隔膜的性能。

优选地，所述无机填料为棒状无机填料，所述纳米线材料的直径为1-100nm，所述纳米线材料包括长纳米线和短纳米线，所述长纳米线为长径比大于等于500且小于等于5000，所述短纳米线为长径比大于等于10且小于等于400。长径比会影响涂层网状结构构建的效率，选择合适的长径比能更好地形成稳定的涂层网状结构。长径比过大，纳米线柔韧性是非常好的，稍有处理不当就有可能造成团聚打结。长径比过小，形成的网状结构不够紧密且堆积过高。

2、一种陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(A)：将无机填料、纳米线材料加入第一溶剂中搅拌混合，研磨，加入第一粘结剂搅拌混合得到无机浆料；

步骤(B)：将步骤(A)制得的无机浆料涂布在基膜1的至少一侧面得到陶瓷隔膜。

本发明的一种陶瓷隔膜的制备方法，制备简单，易操作易控制，可实现大批量生产。步骤(A)中加入第一溶剂后搅拌分散的转速为20-50rpm，加入第一粘结剂后分散转速为500-3000rpm，搅拌分散时间为20-60min。步骤(A)中研磨的转速为600-1000rpm，研磨时间为40-120min。本发明的无机填料为Al₂O₃、Al(OH)₃、勃姆石中的一种或多种，无机填料的形状为棒状，棒状无机填料能够与纳米线材料相互组成形成疏松网状结构，从而提高隔膜的机械强度，而高孔隙率能够提高电解液的吸附和浸润性，使隔膜保液性和机械强度得到改善。本发明的一种陶瓷隔膜的制备方法，如图1所示，首先制备出无机浆料和聚合物浆料(制备出浆料的顺序没有规定)，将无机浆料涂覆在基膜1两侧面形成无机涂层，再在无机涂层的表面涂覆聚合物浆料形成聚合物涂层3，当然也可以在基膜1一侧形成无机涂层，在基膜1另一侧形成聚合物涂层3。

优选地，所述无机填料和纳米线材料的重量份数比为30～70：20～80。合理控制无机填料与纳米线材料的配比，使混合制备出的陶瓷涂层2具有兼具机械强度、耐高温性、吸液率以及耐刺穿性能。

优选地，所述无机填料为棒状无机填料，所述纳米线材料的直径为1-100nm，所述纳米线材料包括长纳米线和短纳米线，所述长纳米线为长径比大于等于500且小于等于5000，所述短纳米线为长径比大于等于10且小于等于400。

优选地，所述无机浆料还包括重量份数为0.1～10份的第一分散剂、0.1～10份的第一增稠剂和0.1～5份的第一湿润剂，将上述重量份数所述无机浆料、所述纳米线材料、所述第一分散剂和所述第一增稠剂加入所述第一溶剂中搅拌混合，研磨，加入上述重量份数所述第一湿润剂和0.1～10份的第一粘结剂搅拌混合得到无机浆料。

优选地，所述陶瓷隔膜的制备方法还包括将第二分散剂、第二增稠剂、聚合物主料加入第二溶剂中搅拌分散，研磨，加入第二胶粘剂与第二湿润剂搅拌分散得到聚合物浆料，将所述聚合物浆料涂布在基膜1远离陶瓷涂层2的侧面和/或陶瓷涂层2远离基膜1的侧面形成聚合物涂层3，制得陶瓷隔膜。聚合物主料为PVDF、PMMA中的一种或多种有机聚合物，熔点为100-350℃，聚合物浆料中添加量为3-50％，涂覆厚度0.2-10um，涂覆克重为0.05-5.0g/m²，可提高隔离膜与极片的粘接强度。无机涂层和有机涂层搭配使用，使隔膜不仅具有良好的机械性能、耐温度性能、高吸液率性能以及耐刺穿性能，还与极片有更好的粘接性，提高隔膜的硬度。聚合物浆料涂布可使用图案辊进行涂布，其图案为六边形，阴网点，S形，圆形，方形中的一种，其中图7是使用圆形图案辊涂布后的效果图，图8是使用方形图案辊涂布后的效果图。

优选地，所述第一增稠剂和/或第二增稠剂为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠中的一种或多种。所述第一粘结剂和/或第二粘结剂为聚乙烯醇、丁苯橡胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、氟化物的一种或多种；所述第一分散剂和/或第二分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、羧酸盐类氟分散剂、磺酸盐类氟分散剂的一种或多种；所述第一湿润剂和/或第二湿润剂为聚丙烯酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚的一种或多种。

优选地，所述聚合物主料、所述第二分散剂、所述第二增稠剂、所述第二粘结剂与所述第二湿润剂的重量份数比为3～50:0.1～5:0.1～5:0.1～5:0.1～5。

优选地，所述基膜1为PE、PP或者PE/PP/PE复合隔离膜，所述基膜1的熔点130-160℃，厚度为3-16um，孔隙率在20-50％，透气度在30-300sec/100cc。

一种二次电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的陶瓷隔膜。

本发明的一种二次电池，具有高能量密度，机械强度和耐高温性好，安全性好。

其中，正极包括正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

负极包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质，负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF₆和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

壳体的材质包括但不限于铝塑膜、铝板、锡板、不锈钢中一种。

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

1、一种陶瓷隔膜，包括：

基膜1；

陶瓷涂层2，设置于所述基膜1的两侧面，陶瓷涂层2包括无机填料、纳米线材料；

以及聚合物涂层3，设置于陶瓷涂层2远离基膜1的两侧面。

2、一种陶瓷隔膜的制备方法，称量氧化铝50份，长纳米线(碳纳米管)25份，短纳米线(碳纳米管)25份，并在纯水中按步骤分别加入进行搅拌分散，搅拌转速为30R，分散转速为2000R，分别搅拌30min，得到混合液1；继续在混合液1中加入十二烷基硫酸钠0.5份，羧甲基纤维素钠(低粘度，25℃1％溶液粘度1500-2500mpa.s)0.2份，待搅拌均匀后取出在研磨机进行研磨，研磨转速为1000R，研磨时间为60min；研磨完后，在半成品浆料中分别加入苯丙乳胶4份和聚氧乙烯烷基酚醚0.2份进行慢搅，搅拌转速为25R，分散转速为800R，时间为30min.搅拌完成后，过滤得到无机浆料；在纯水中依次加入羧酸盐类氟分散剂0.5份，0.5份羧甲基纤维素钠(高粘度的，25℃1％溶液粘度3500-5500mpa.s)，PMMA聚合物溶液35份,聚乙烯醇1份，搅拌转速为30R，分散转速为1500R，时间分别为30min，最后在上述混合液中加入烷基酚聚氧乙烯醚0.5份慢搅拌，搅拌转速为20R，分散转速为800R,时间为20min。搅拌完成后过滤得到聚合物浆料，用斜线辊凹版涂布机涂布无机浆料得到厚度为1.5um的陶瓷涂层2，再用六边形凹版辊在无机涂覆膜的两面分别涂布0.25um的聚合物涂层3，得到陶瓷隔膜，如图3所示，基膜1的两侧面均设置有无机涂层，在无机涂层远离基膜1的侧面设置聚合物涂层3。

本发明的一种陶瓷隔膜的制备方法，如图1所示，首先制备出无机浆料和聚合物浆料(制备出浆料的顺序没有规定)，将无机浆料涂覆在基膜1两侧面形成无机涂层，再在无机涂层的表面涂覆聚合物浆料形成聚合物涂层3，当然也可以在基膜1一侧形成无机涂层，在基膜1另一侧形成聚合物涂层3。

3、一种二次电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的陶瓷隔膜，正极使用铝箔，负极使用石墨。将上述制备得到的隔膜用切片机切成19mm圆片，将切片后的隔膜在100℃热台烘干2h去除残余的水分，将上述制备的正极极片、负极极片、电解液以及隔膜在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。

实施例2

与实施例1不同之外在于：

陶瓷隔膜包括基膜1以及设置在基膜1两侧面的陶瓷涂层2。如图2和图4所示，基膜1的两侧均设置有陶瓷涂层2，其中由图2可以看到无机填料、长纳米线材料和短纳米线材料的填充效果图，三者合理搭配填充形成无机涂层，使无机涂层具有良好的机械强度、耐高温性以及吸液率。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

陶瓷隔膜包括基膜1以及设置在基膜1一侧面的陶瓷涂层2。如图5所示，基膜1膜的一侧面设置有陶瓷涂层2，使整体隔膜具有良好的机械强度、耐高温性以及吸液率。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

陶瓷隔膜包括基膜1、设置在基膜1一侧面的陶瓷涂层2以及设置在基膜1远离陶瓷涂层2一侧面的聚合物涂层3。如图6所示，在基膜1的一侧面设置有陶瓷涂层2，在基膜1的另一侧面设置有聚合物涂层3，陶瓷涂层2和聚合物涂层3搭配使用，使整体隔膜具有良好的机械强度、耐高温性以及吸液率。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同之处在于：一种陶瓷隔膜的制备方法，

所述无机填料和纳米线材料的重量份数比为30：50。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同之处在于：

所述无机填料和纳米线材料的重量份数比为70：50。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同之处在于：

所述无机填料和纳米线材料的重量份数比为50：20。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同之处在于：

所述无机填料和纳米线材料的重量份数比为50：30。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1不同之处在于：

所述无机填料和纳米线材料的重量份数比为50：80。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例10

与实施例1不同之处在于：

所述无机填料、第一分散剂、第一增稠剂、第一湿润剂和第一粘结剂的重量份数比为30：0.5：0.5：0.5：0.1。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例11

与实施例1不同之处在于：

所述无机填料、第一分散剂、第一增稠剂、第一湿润剂和第一粘结剂的重量份数比为30：0.5：0.5：0.5：0.5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例12

与实施例1不同之处在于：

所述无机填料、第一分散剂、第一增稠剂、第一湿润剂和第一粘结剂的重量份数比为30：0.5：0.5：0.5：6。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例13

与实施例1不同之处在于：

所述无机填料、第一分散剂、第一增稠剂、第一湿润剂和第一粘结剂的重量份数比为30：1：2：1：6。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例14

与实施例1不同之处在于：

所述无机填料、第一分散剂、第一增稠剂、第一湿润剂和第一粘结剂的重量份数比为30：1：1：1：8。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例15

与实施例1不同之处在于：

所述聚合物主料、所述第二分散剂、所述第二增稠剂、所述第二粘结剂与所述第二湿润剂的重量份数比为50:1:1:1:0.5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例16

与实施例1不同之处在于：

所述聚合物主料、所述第二分散剂、所述第二增稠剂、所述第二粘结剂与所述第二湿润剂的重量份数比为40:1:1:1:0.5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例17

与实施例1不同之处在于：

所述聚合物主料、所述第二分散剂、所述第二增稠剂、所述第二粘结剂与所述第二湿润剂的重量份数比为30:1:1:1:5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例18

与实施例1不同之处在于：

所述聚合物主料、所述第二分散剂、所述第二增稠剂、所述第二粘结剂与所述第二湿润剂的重量份数比为30:8:8:8:0.5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例19

与实施例1不同之处在于：

所述聚合物主料、所述第二分散剂、所述第二增稠剂、所述第二粘结剂与所述第二湿润剂的重量份数比为30:5:5:5:0.5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例20

与实施例1不同之处在于：

所述聚合物主料、所述第二分散剂、所述第二增稠剂、所述第二粘结剂与所述第二湿润剂的重量份数比为30:2:2:2:0.5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1

准备5umPE基材和市场上常规陶瓷浆料，使用斜线辊凹版涂布机在基材表面涂布2um陶瓷涂层2，得到常规陶瓷膜。

性能测试

1、穿钉安全性测试：先将锂离子电池进行满充，然后分别用直径Φ＝1mm和直径Φ＝3mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°～60°，钢针表面光洁、无锈蚀、无氧化层、无油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于锂离子电池极板的方向贯穿锂离子电池，贯穿位置宜靠近所刺极板表面的几何中心，钢针停留在锂离子电池中，观察1h，不起火、不爆炸则表明锂离子电池通过了穿钉测试，测试结果记录表1。

2、吸液量测试：测试时将隔膜样品裁成一定尺寸，在常温下浸润于电解液中0.5h，浸润前后单位面积隔膜样品的重量差即为吸液量，测试结果记录表1。

3、热箱安全性测试：在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，充电停止；把锂离子电池放在热箱中，以5℃/min的升温速率从25℃升温至150℃，到达150℃后维持温度不变，然后开始计时直至锂离子电池的表面开始冒烟，测试结果记录表1。

4、拉伸强度测试：将隔膜放到裁割机上面裁成条状，宽度为15mm的测试样品条，并在测试样品条10cm的间距处标线，将隔膜样品固定在万能试验机上，开始测量，在隔膜被拉断的过程中，记录应力应变曲线，得出隔膜样品的拉伸强度值，测试结果记录表1。

表1

由上述表1可以得出，本发明的一种陶瓷隔膜，具有良好的机械强度、耐高温性和对电解液具有良好的吸液率，而且厚度薄。本发明使用无机涂层与有机涂层的搭配使用使制备出的陶瓷隔膜不仅具备陶瓷隔膜的基本功能，同时具有更优的高温热收缩性能、耐穿刺性能和机械强度，尤其解决了1μm涂层150℃热收缩偏大的问题，实现1μm涂层150℃下0.5h热收缩＜5％。由实施例1-4对比可以得出，本发明的陶瓷涂层2能够提高隔膜的机械强度，如刺穿强度、电芯弯曲强度、拉伸强度，同时，也提高隔膜的浸润性，如吸液率、保液率、离子导电率，本发明的聚合物涂层3能够提高隔膜的粘接强度。由实施例5-9对比可以得出，当设置无机填料和纳米线材料的重量份数比为50:50时，各项性能更好，由实施例10-14对比可以得出，当设置无机填料、第一分散剂、第一增稠剂、第一湿润剂和第一粘结剂的重量份数比为50：0.5：0.2：4：0.2时，制备出的隔膜的各项性能更好；由实施例15-20对比可以得出，当设置所述聚合物主料、所述第二分散剂、所述第二增稠剂、所述第二粘结剂与所述第二湿润剂的重量份数比为30:0.5:0.5:1:0.5时，制备出的隔膜各项性能更好。由图9和图10的浸润性测试结果可以看出，测试方法使用1ml针筒取电解液1ml,滴1滴电解液在相同面积下的隔膜中，观察1滴电解液在1min内扩散的面积的大小，来比较隔膜对电解液的浸润性，本实施例1隔膜对电解液的浸润性面积约等于半径为2的圆面积，即12.56cm²，而对比例1隔膜对电解液的浸润性面试大于1cm²小于半径为2的圆面积，浸润性较差。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。