一种Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料及其制备方法和应用 (Cu3Mo2O9/BiVO4Nano heterostructure composite material and preparation method and application thereof ) 是由 邹长伟 刘文仲 项燕雄 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种Cu_3Mo_2O_9/BiVO_4纳米异质结构复合材料及其制备方法和应用,涉及纳米半导体复合材料技术领域。本发明提供的Cu_3Mo_2O_9/BiVO_4纳米异质结构复合材料包括具有十面体结构的BiVO_4和负载在所述BiVO_4表面的Cu_3Mo_2O_9纳米颗粒。在本发明中,BiVO_4与Cu_3Mo_2O_9复合形成异质结构,促进了光生电子与空穴的分离,降低了光生电子与空穴复合的几率,拓宽了光响应范围,提高了复合材料的光催化性能,与纯相BiVO_4相比,具有更强的可见光响应、更低的光生载流子复合率,更好的可见光催化降解性能和良好的循环性能,具有良好的应用前景。(The invention provides a Cu 3 Mo 2 O 9 /BiVO 4 A nano heterostructure composite material and a preparation method and application thereof relate to the technical field of nano semiconductor composite materials. Cu provided by the invention 3 Mo 2 O 9 /BiVO 4 Nano meterThe heterostructure composite material comprises BiVO with decahedral structure 4 And is loaded on the BiVO 4 Cu of surface 3 Mo 2 O 9 And (3) nanoparticles. In the present invention, BiVO 4 And Cu 3 Mo 2 O 9 The composition forms a heterostructure, promotes the separation of photoproduction electrons and holes, reduces the probability of the composition of the photoproduction electrons and the holes, widens the photoresponse range, improves the photocatalysis performance of the composite material, and is compatible with pure phase BiVO 4 Compared with the prior art, the material has stronger visible light response, lower photon-generated carrier recombination rate, better visible light catalytic degradation performance and good cycle performance, and has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及纳米半导体复合材料技术领域，具体涉及一种Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化降解技术是一种新兴污染处理技术，具有环保、可持续、二次污染低等优点，基于具有合适能带结构的半导体材料在光照下发生价带电子激发跃迁至导带这一特点，在光照条件下产生光生电子与空穴对，进而与体系液相中的有机污染物发生直接或间接的降解反应以达到污染处理的目的。
现有的半导体材料主要有TiO2、BiOCl、BiVO4、Bi2WO6、ZnS、Bi2MoO6、CdS、C3N4等等，然而上述材料在光催化降解过程中存在的以下问题：对可见光的响应较弱、本身的吸附效应弱、光生电子与空穴的复合率高且循环性能差。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的提供的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料对可见光响应强、光生电子与空穴的复合率低且循环性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料，包括具有十面体结构的BiVO4和负载在所述BiVO4表面的Cu3Mo2O9纳米颗粒。
优选的，所述Cu3Mo2O9纳米颗粒的负载量为2～12wt％。
优选的，所述Cu3Mo2O9纳米颗粒的粒度为50～180nm。
优选的，所述BiVO4的粒度为1.5～2μm。
本发明还提供了上述技术方案所述Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将BiVO4和Cu(CH3COO)2分散于水中，得到混合分散液；
将Na2MoO4水溶液加入所述混合分散液，共沉淀后过滤，得到前驱体；
将所述前驱体进行煅烧，得到Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料。
优选的，所述BiVO4、Cu(CH3COO)2、Na2MoO4的质量比为1：(0.021～0.12)：(0.023～0.14)。
优选的，所述共沉淀的温度为10～40℃，时间为30～40min。
优选的，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为1.5～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。
本发明还提供了一种Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：将BiVO4和Cu(CH3COO)2分散于水中，得到混合分散液；将Na2MoO4水溶液加入所述混合分散液，共沉淀后过滤，得到前驱体；将所述前驱体进行煅烧，得到Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料。本发明提供的制备方法，操作简单，以水为溶剂，绿色环保，适宜工业化生产。
本发明提供的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料，十面体BiVO4与Cu3Mo2O9复合形成异质结构，促进了光生电子与空穴的分离，降低了光生电子与空穴复合的几率，提高了复合材料的光催化性能；Cu3Mo2O9的带隙能小于BiVO4，将Cu3Mo2O9负载于BiVO4表面可拓宽光响应范围；当复合材料受到大于或等于Cu3Mo2O9/BiVO4带隙能的光照射时，位于半导体价带的电子会激发跃迁至导带，产生光生电子并相应地在价带留下光生空穴，光生电子与空穴具有还原性和氧化性，可直接或间接地降解有机污染物，而且Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料的比表面积大，提高了其对有机污染物的吸附性能。本发明提供的复合材料相较于纯相BiVO4具有更强的可见光响应，更低的光生载流子复合率，更好的可见光催化降解性能和良好的循环性能，具有良好的应用前景。如本发明实施例结果所示，本发明提供的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料的可见光响应范围为420～538nm，对罗丹明B的降解率高达83，6％，循环使用4次后对罗丹明B的降解率仍然高达80.2％，降解率仅降低了3.4％。
附图说明
图1为对比例1制备的BiVO4的SEM图；
图2为对比例2制备的Cu3Mo2O9的SEM图；
图3为实施例2制备的5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4的SEM图；
图4为实施例2制备的5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4的UV-Vis DRS光谱图；
图5为实施例2制备的5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4的带隙能谱图；
图6为对比例1制备的BiVO4、实施例1～4制备的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料和对比例2制备的Cu3Mo2O9对罗丹明B的降解效果图；
图7为实施例2制备的5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4对罗丹明B的循环降解效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种一种Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料，包括具有十面体结构的BiVO4和负载在所述BiVO4表面的Cu3Mo2O9纳米颗粒。
在本发明中，所述Cu3Mo2O9纳米颗粒的粒度优选为50～180nm，更优选为80～150nm；所述Cu3Mo2O9纳米颗粒的负载量优选为2～12wt％，更优选为3～8wt％。
在本发明中，所述BiVO4的粒度优选为1.5～2μm，更优选为1.6～1.8μm。在本发明中，所述BiVO4具有十面体结构，比表面积大，能够提高与Cu3Mo2O9纳米颗粒的结合强度。
在本发明中，所述Cu3Mo2O9纳米颗粒通过吸附作用负载在BiVO4表面。
本发明还提供了上述技术方案所述Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将BiVO4和Cu(CH3COO)2分散于水中，得到混合分散液；
将Na2MoO4水溶液加入所述混合分散液，共沉淀后过滤，得到前驱体；
将所述前驱体进行煅烧，得到Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述BiVO4优选参照文献((Li J Q,Zhou J,Hao H J,et al.Silver-modified specific(040)facet of BiVO4 with enhanced photoelectrochemicalperformance[J].Materials Letters 170(2016)163-166.)制备得到，具体的，包括以下步骤：将5mmol的五水合硝酸铋溶于20mL浓度为2mol/L的硝酸溶液中搅拌30min，记作溶液A；取5mmol的偏钒酸铵溶于20mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌30min，记作溶液B；在搅拌下将溶液B滴加入至溶液A并在室温下继续搅拌2h；然后滴加2mL冰醋酸并继续搅拌1h；将所得前驱液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在180℃下反应24h，然后待反应釜自然冷却至室温，离心分离，将所得固体产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，将产物置于干燥箱中在80℃下干燥10h，得到BiVO4。
本发明将BiVO4和Cu(CH3COO)2分散于水中，得到混合分散液。
在本发明中，所述BiVO4、Cu(CH3COO)2、Na2MoO4的质量比优选为1：(0.021～0.12)：(0.023～0.14)，更优选为1：(0.032～0.084)：(0.034～0.092)，最优选为1:0.052:0.057。
在本发明中，所述混合优选为超声混合，本发明对于所述超声混合的功率没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为将BiVO4、Cu(CH3COO)2和部分水第一超声混合，得到BiVO4/Cu(CH3COO)2混合分散液；将Na2MoO4和剩余水第二超声混合，得到Na2MoO4溶液；将所述Na2MoO4溶液滴加至BiVO4/Cu(CH3COO)2混合分散液中第三超声混合。本发明对于所述部分水的用量没有特殊限定，能够将BiVO4和Cu(CH3COO)2均匀分散于水中即可，在本发明的实施例中，所述BiVO4/Cu(CH3COO)2分散液中BiVO4的浓度优选为0.006～0.010g/mL，更优选为0.008g/mL，Cu(CH3COO)2的浓度优选为0.0009～0.0054mmol/mL，更优选为0.0023mmol/mL。本发明对于所述剩余水的用量没有特殊限定，能够将Na2MoO4溶解于水中即可，在本发明的实施例中，所述Na2MoO4的浓度优选为0.0009～0.0054mmol/mL，更优选为0.0023mmol/mL。在本发明中，所述第一超声混合、第二超声混合和第三超声混合的温度均优选为室温；所述超声混合的时间独立地优选为7～15min，更优选为10min。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，逐滴加入即可。
得到混合分散液后，本发明将Na2MoO4水溶液加入所述混合分散液，共沉淀后过滤，得到前驱体。
在本发明中，所述共沉淀的温度优选为10～40℃，在本发明的实施例中，所述沉淀优选在室温条件下进行；所述沉淀的时间优选为30～40min，更优选为32～38min，最优选为35min。在本发明中，所述沉淀过程中，铜离子和钼酸根发生沉淀形成钼酸铜沉淀。
所述沉淀后，本发明优选还包括将所述沉淀体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到前驱体。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述水洗的次数优选为一次，所述醇洗的次数优选为一次；所述醇洗优选为乙醇洗。本发明对于所述水洗利用的水的量和醇洗利用的醇量没有特殊限定，能够将所述固体产物表面未反应的原料和杂质去除干净即可。在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为8～16h，更优选为10～12h。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行煅烧，得到Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～500℃，更优选为420～480℃，最优选为450℃；所述前驱体由室温升温至煅烧的温度的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为8～10℃/min；以温度升至煅烧的温度开始计时，所述煅烧的时间优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h，最优选为2h。在本发明中，所述煅烧过程中，前驱体中的钼酸铜沉淀发生分解生成Cu3Mo2O9纳米颗粒，Cu3Mo2O9纳米颗粒与BiVO4形成Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。
本发明对于所述有机污染物的种类和来源没有特殊限定，具体如药品及染料，在本发明的实施例中，优选以罗丹明B作为有机污染物验证Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料对于有机污染物的降解性能。
在本发明中，所述应用的方法，包括以下步骤：将Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料和含有机污染物的溶液混合，进行暗处理，然后在可见光照射下进行光催化反应。
本发明对于所述含有机污染物的溶液的浓度没有特殊限定，具体如10mg/L。本发明对于所述Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料和有机污染物的质量比没有特殊限定，优选根据实际情况进行调整；在本发明的实施例中，所述述Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料和有机污染物的质量比优选为1：40。在本发明中，所述暗处理的时间优选为20～40min，更优选为30min。在本发明中，所述可见光优选由装有420nm滤光片的350W氙灯提供。在本发明中，所述光降解的温度优选为室温。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5mmol的五水合硝酸铋溶于20mL浓度为2mol/L的硝酸溶液中搅拌30min，记作溶液A；取5mmol的偏钒酸铵溶于20mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌30min，记作溶液B；在搅拌下将溶液B滴加入至溶液A并在室温下继续搅拌2h；然后滴加2mL冰醋酸并继续搅拌1h；将所得前驱液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在180℃下反应24h，然后待反应釜自然冷却至室温，离心分离，将所得固体产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，将产物置于干燥箱中在80℃下干燥10h，得到BiVO4。
将0.4g BiVO4、0.021g Cu(CH3COO)2和50mL去离子水超声混合10min，得到BiVO4/Cu(CH3COO)2混合分散液；将0.023g Na2MoO4和50mL去离子水超声混合10min，得到Na2MoO4溶液；将所述Na2MoO4溶液逐滴加入至BiVO4/Cu(CH3COO)2混合分散液中，超声10min后沉淀35min，然后过滤，将所得固体产物水洗后在80℃条件下干燥10h，得到前驱体；以8℃/min的速率升温至450℃后将所述前驱体煅烧2h，得到Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料(简写为5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4，其中，5wt％表示Cu3Mo2O9的负载量为5wt％)。
实施例2～4
按照实施例1的方法制备Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料，实施例2～4与实施例1不同的制备条件如表1所示：
表1实施例1～4的制备条件
BiVO<sub>4</sub>
Cu(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>
产物
实施例1
0.4g
0.011g
0.012g
2.5wt％Cu<sub>3</sub>Mo<sub>2</sub>O<sub>9</sub>/BiVO<sub>4</sub>
实施例2
0.4g
0.021g
0.0230g
5wt％Cu<sub>3</sub>Mo<sub>2</sub>O<sub>9</sub>/BiVO<sub>4</sub>
实施例3
0.4g
0.032g
0.132g
7.5wt％Cu<sub>3</sub>Mo<sub>2</sub>O<sub>9</sub>/BiVO<sub>4</sub>
实施例4
0.4g
0.042g
0.166g
10wt％Cu<sub>3</sub>Mo<sub>2</sub>O<sub>9</sub>/BiVO<sub>4</sub>
对比例1
以实施例1制备的BiVO4作为对比例1。
对比例2
将2.1mg醋酸铜溶于40mL去离子水中，超声溶解。2.3mg钼酸钠溶于40mL去离子水中，超声溶解。后再搅拌条件下将醋酸铜溶液加入钼酸钠溶液沉淀30min，过滤，将所得固体产物水洗后在80℃条件下干燥10h，然后在450℃条件下煅烧2h，得到Cu3Mo2O9。
对比例1制备的BiVO4的SEM图如图1所示，对比例2制备的Cu3Mo2O9的SEM图如图2所示，实施例2制备的5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4的SEM图如图3所示。由图1～3可知，纯相BiVO4为粒径1.5～2μm、具有十面体结构，纯相Cu3Mo2O9为颗粒状，本发明提供的制备方法制备的Cu3Mo2O9/BiVO4在BiVO4表面成功负载了Cu3Mo2O9纳米颗粒，具有异质结构。
实施例2制备的5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4、对比例1制备的BiVO4和对比例2制备的Cu3Mo2O9的UV-Vis DRS光谱图如图4所示，带隙能谱图如图5所示。由图4～5可知，5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4的可见光响应范围为420～538nm，与BiVO4相比，5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4的带隙能减小。
应用例1
以罗丹明B作为目标降解物，配置罗丹明B水溶液(C0＝10mg/L，40mL)，未加入光催化剂(blank)、分别加入10mg实施例1～4制备的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料、对比例1制备的BiVO4和对比例2制备的Cu3Mo2O9作为光催化剂，暗处理30min后，在可见光源(装有420nm滤光片的350W氙灯)照射下进行光催化反应，每隔20min取样罗丹明B的浓度(Ct)，计算罗丹明B的降解率＝(1-Ct/C0)*100％，测试结果如表2和图6所示。
表2光催化剂对罗丹明B的降解率(％)
光催化剂
20min
40min
60min
80min
100min
120min
2.5wt％Cu<sub>3</sub>Mo<sub>2</sub>O<sub>9</sub>/BiVO<sub>4</sub>
24.5
38.8
49.4
59.5
67.5
74.7
5wt％Cu<sub>3</sub>Mo<sub>2</sub>O<sub>9</sub>/BiVO<sub>4</sub>
32.9
47.7
58.6
73.7
80.9
83.6
7.5wt％Cu<sub>3</sub>Mo<sub>2</sub>O<sub>9</sub>/BiVO<sub>4</sub>
30.5
46.0
57.5
68.2
74.7
79.9
10wt％Cu<sub>3</sub>Mo<sub>2</sub>O<sub>9</sub>/BiVO<sub>4</sub>
26.1
41.0
52.5
61.4
70.2
76.6
BiVO<sub>4</sub>
5.8
10.1
13.8
17.8
20.7
23.9
Cu<sub>3</sub>Mo<sub>2</sub>O<sub>9</sub>
0.7
1.4
1.7
1.9
2.4
3.1
空白
0
0
0
0
0
0
由图6和表2可知，降解120min后，BiVO4对罗丹明B的降解率为23.9％，Cu3Mo2O9对罗丹明B的降解率为3.1％，而本发明制备的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料对罗丹明B的降解率为74.7～83.6％，说明，相对于BiVO4和Cu3Mo2O9来说，本发明制备的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料对罗丹明B的降解率显著提高。
应用例2
将实施例2制备的5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4按照应用例1的方法降解罗丹明B，降解完成后，将5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4进行离心分离，将所得固体催物料依次进行水洗、干燥和收集，得到回收光催化剂，再按照应用例1的方法进行下一次光催化降解实验；共循环使用4次，5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4的循环性能如图7所示。由图7可知，5wt％Cu3Mo2O9/BiVO4循环使用1～4次对罗丹明B的降解率依次为83.6％、81.1％、79.8％和79.2％，表明，本发明提供的Cu3Mo2O9/BiVO4纳米异质结构复合材料循环使用性能好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。