一种固体酸催化剂的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种固体酸催化剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of solid acid catalyst ) 是由 景金磊 谢伦嘉 杜超 贺黎明 李伟 王瑞璞 曾佳 刘青 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种固体酸催化剂的制备方法及山梨醇脱水制备异山梨醇的方法,所述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：S1：将铌源和硫源混合得混合物A；S2：焙烧步骤S1所得的混合物A,得到所述固体酸催化剂。所述固体酸催化剂能够在无溶剂、减压和温和条件下较高效的催化山梨醇转化为异山梨醇。该催化剂具有制备工艺及再生程序简单、原料廉价易得和稳定性好等特点,且易于从反应产物中分离回收和重复使用,具有很强的可操作性和经济实用性。(The invention relates to a preparation method of a solid acid catalyst and a method for preparing isosorbide by dehydrating sorbitol, wherein the preparation method of the solid acid catalyst comprises the following steps: s1: mixing a niobium source and a sulfur source to obtain a mixture A; s2: and roasting the mixture A obtained in the step S1 to obtain the solid acid catalyst. The solid acid catalyst can efficiently catalyze the conversion of sorbitol into isosorbide under the conditions of no solvent, reduced pressure and mild conditions. The catalyst has the characteristics of simple preparation process and regeneration procedure, cheap and easily-obtained raw materials, good stability and the like, is easy to separate, recycle and reuse from reaction products, and has strong operability and economic practicability.)
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂的制备及其在由山梨醇脱水合成异山梨醇中的应用，属于固体酸催化技术领域。
背景技术
山梨醇通过脱水、氢解反应衍生可以得到一系列高附加值生物基化学品，异山梨醇就是一种通过山梨醇二次脱水衍生得到的二醇。
其作为一种生物基平台化合物，基于其特殊的结构特征(刚性分子结构和手性中心)在很多领域都有应用，可作为许多石油化合物的替代品，而山梨醇来源又十分广泛，这在绿色化学的背景下具有重要意义。目前为止，异山梨醇在很多合成领域都有应用，例如硝酸异山梨酯几十年来一直被用作血管扩张剂；异山梨醇二甲酯用作化妆品中的溶剂；异山梨醇二酯用作表面活性剂和PVC增塑剂；生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯和聚酰胺等。特别是在聚碳酸酯合成中，规模替代有毒的双酚A合成性能优异的异山梨醇型聚碳酸酯，对于打开下游市场具有十分重要的意义，在可预见的将来，异山梨醇的生产将大幅增加。
山梨醇脱水制备异山梨醇主要是酸催化，传统的异山梨醇生产是使用液体酸作为催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸和对甲苯磺酸等。虽然液体催化剂特别是浓硫酸的催化活性很高，但反应生成的多种副产物与齐聚物致使分离复杂、设备腐蚀严重，导致了其生产成本的增加，不利于大规模的工业化应用，且也不符合绿色化学的要求。
针对液体酸催化剂存在的诸多不足，先后有众多科研工作者都报道了固体酸催化剂在山梨醇脱水制备异山梨醇中的研究，国内关于利用山梨醇生产异山梨醇的专利并不多，研究较多的有不溶性杂多酸、金属磷酸盐、混合金属氧化物和聚合物型固体酸等在山梨醇脱水上的应用。
中国专利CN107141301公开了一种以不溶性杂多酸盐为催化剂催化山梨醇制备异山梨醇的方法，反应温度170℃～230℃。该方法可以得到异山梨醇的产率可达75％以上，但稳定性稍差，再生重复使用后产率下降比较明显。
中国专利CN108690039公开了一种WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2为催化剂催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，反应温度170℃～230℃。该方法可得到异山梨醇的产率在72％以上，再生重复使用了3次后，收率有较为明显的下降。
综上所述，目前固体酸催化剂的催化活性特别是选择性较差、反应温度较高、反应时间较长、副产物占比大、价格相对昂贵和易失活等问题也客观存在，这直接导致了市场上异山梨醇价格的高昂，从而限制了其成规模应用。因此，开发高效绿色经济的催化剂及工艺一直是山梨醇脱水制备异山梨醇的研究难点。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明第一方面提供了一种固体酸催化剂的制备方法。采用此方法制备的固体酸催化剂具有制备工艺及再生程序十分简单、所用原料价廉易得、易于从反应产物中分离回收和重复使用且稳定性好等优点。
本发明的第二方面提供了一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将铌源和硫源混合得混合物A；
S2：焙烧步骤S1所得的混合物A，得到所述固体酸催化剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述固体酸催化剂的制备包括以下步骤：
1)配制硫源溶液；
2)将铌源和硫源溶液按比例混合，于容器中室温下搅拌15-30h，再加热搅拌5-15h，然后转移至坩埚中，放入马弗炉中焙烧3-6h；
3)马弗炉冷却至一定温度后，取出坩埚，将坩埚内的饼状物研磨成粉末状，得到催化剂，放入试剂瓶备用。
根据本发明的一些实施方式，所述铌源选自氧化铌、氯化铌、草酸铌和铌酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述铌源选自氧化铌和氯化铌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述硫源选自硫酸、硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述硫源选自硫酸和硫酸铵中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述硫源中硫元素与所述铌源中铌元素的摩尔比为(0.05-4):1，优选为(0.2-2):1，更优选为(1.2-2):1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述混合的温度为20-150℃，混合的时间为20-45h。
根据本发明的一些实施方式，所述混合分多个阶段优选两个阶段进行。
根据本发明的一些实施方式，第一阶段混合的温度为20-40℃，时间为15-30h，第二阶段混合的温度为60-150℃，优选为80-100℃，时间为5-15h，首先在较低温度下混合，使得硫源与铌源在温和条件下充分混合，然后再升高温度，加快水的蒸发速度，使得水尽量除去，以便在焙烧时不会暴沸喷溅。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述焙烧的温度为200-900℃，优选为350-600℃，更优选为400-550℃。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的时间为2-10h，优选为3-6h。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，所述方法包括在上述方法制备的催化剂的存在下，使山梨醇反应生成异山梨醇。
根据本发明的一些实施方式，所述山梨醇脱水制备异山梨醇的方法包括：在催化剂的存在下，如式(Ⅰ)所示的山梨醇经过两次脱水合成如式(Ⅱ)所示的异山梨醇，所述催化剂为硫元素改性氧化铌的固体酸催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的质量为山梨醇质量的5-20wt％，优选为8-15wt％，更优选9-13wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述反应分两个阶段进行。
根据本发明的一些实施方式，所述两个反应阶段的温度相同。
根据本发明的一些实施方式，第一阶段的反应温度为130-180℃，优选为150-175℃，更优选为155-170℃，反应时间为0.2-0.8h，反应压力为常压；
根据本发明的一些实施方式，第二阶段的反应温度为130-180℃，优选为150-175℃，更优选为155-170℃，反应时间为1-12h，优选为2-6h，反应压力为30-300mbar，优选为30-100mbar。
在本发明的一些优选实施方式中，第一阶段的主要目的为了使固态的山梨醇融化，以避免直接抽真空会将部分山梨醇粉末抽走，造成损失。
根据本发明的一些实施方式，所述山梨醇脱水制备异山梨醇的方法包括：向反应器中加入山梨醇粉末与催化剂，加热，在无溶剂、减压条件下进行反应，其中加热0.5h后才抽真空。催化剂用量为5-20wt％，反应温度为130-180℃，反压力为30-300mbar，搅拌速度为200-1200rpm，反应时间为1-12h(抽真空后计时)，反应结束后冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析。
本发明所提供的由山梨醇脱水制备异山梨醇的方法有很好的选择性；能够在相对较温和反应条件下较为高效的催化山梨醇脱水制备异山梨醇。
采用本发明提供的硫元素改性氧化铌固体酸催化剂与其他所用催化剂相比较，具有制备工艺及再生程序十分简单，只需简单的加热烘干催化剂即可再生、并且所用原料价廉易得、易于从反应产物中分离回收和重复使用且稳定性好，同时该催化剂还可通过反应蒸馏制备异山梨醇，将其用于山梨醇脱水制备异山梨醇的应用具有重要的应用价值。
根据本发明的一些实施方式，反应蒸馏制备异山梨醇的反应条件优选情况下，所述反应的条件包括：高分子溶液为液态聚醇，催化剂用量为10wt％，反应温度为140-240℃。
本发明第三方面提供了上述方法制备的固体酸催化剂或上述方法在合成异山梨醇中的应用。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。还应理解，本实施例中涉及的方法步骤及与之相关的数据并不排斥中间还可插入其他方法步骤和其他数据比例的组合，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值，也将视为本发明的实施范围。
对于实施例的描述，所涉及到的化学试剂，如无特殊说明均可在化学试剂公司购买得到。反应产物通过高效液相色谱(LC1100)检测，色谱柱为Hi-Plex H，检测器为示差折光检测器(1260RID)，水为流动相，流速0.60mL/min，柱温60℃。
实施例1
将干燥后的Nb2O5与稀释后的浓硫酸(4mol/L)按硫和铌原子的摩尔比为1.4:1混合，室温下搅拌20h，加热搅拌12h，放入马弗炉中焙烧4h，焙烧温度为450℃，冷却后取出，研磨成粉末状备用，催化剂记为R1。
实施例2
将6.00g山梨醇与0.30g实施例1得到的催化剂R1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为150℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为5.10％。
实施例3
将6.00g山梨醇粉末与0.60g实施例1中得到的催化剂R1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为150℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为39.71％。
实施例4
将6.00g山梨醇与0.60g实施例1中得到的催化剂R1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为63.29％。
实施例5
将6.00g山梨醇与0.60g实施例1中得到的催化剂R1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为72.01％。
实施例6
将上述实施例5中的催化剂回收，烘干后(温度为120℃，时间为2h)，按照实施例5中异山梨醇的制备步骤进行稳定性评价，循环使用了4次，反应结果见表1。
表1催化剂的稳定性评价结果
实施例7
将干燥后的Nb2O5与硫酸铵按硫和铌原子的摩尔比为1.4:1混合，室温下搅拌20h，加热搅拌12h，放入马弗炉中焙烧4h，焙烧温度为450℃，冷却后取出，研磨成粉末状备用。
将6.00g山梨醇粉末与0.60g上述得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率4.26％。
实施例8
NbCl5与硫酸铵按硫和铌原子的摩尔比为1.4:1混合，加入适量的去离子水，室温下搅拌20h，加热搅拌12h，放入马弗炉中焙烧4h，焙烧温度为450℃，冷却后取出，研磨成粉末状备用。
将6.00g山梨醇粉末与0.60g上述得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为150℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为6.35％。
实施例9
NbCl5与硫酸按硫和铌原子的摩尔比为1.4:1混合，加入适量的去离子水，室温下搅拌20h，加热搅拌12h，放入马弗炉中焙烧4h，焙烧温度为450℃，冷却后取出，研磨成粉末状备用。
将6.00g山梨醇粉末与0.60g上述得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为150℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为9.84％。
实施例10
将6.00g山梨醇与0.48g实施例1中得到的催化剂R1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为150℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为21.31％。
实施例11
将6.00g山梨醇与0.90g实施例1中得到的催化剂R1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为150℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为40.27％。
实施例12
将6.00g山梨醇与0.60g实施例1中得到的催化剂R1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间1h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为6.41％。
实施例13
将6.00g山梨醇与0.60g实施例1中得到的催化剂R1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间8h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为65.56％。
实施例14
将6.00g山梨醇与0.60g实施例1中得到的催化剂R1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为120℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，此温度下基本无反应。
实施例15
将6.00g山梨醇与0.60g实施例1中得到的催化剂R1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为180℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为54.61％。
实施例16
按实施例1中的催化剂制备步骤，其中焙烧温度为350℃，将6.00g山梨醇与0.60g该实施例得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为18.12％。
实施例17
按实施例1中的催化剂制备步骤，其中焙烧温度为600℃，将6.00g山梨醇与0.60g该实施例得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为6.70％。
实施例18
按实施例1中的催化剂制备步骤，其中硫和铌原子的摩尔比为0.5:1，将6.00g山梨醇与0.60g该实施例得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为11.47％。
实施例19
按实施例1中的催化剂制备步骤，其中硫和铌原子的摩尔比为2:1，将6.00g山梨醇与0.60g该实施例得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为64.52％。
实施例20
按实施例1中的催化剂制备步骤，其中硫和铌原子的摩尔比为1:1，将6.00g山梨醇与0.60g该实施例得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为51.83％。
实施例21
按实施例1中的催化剂制备步骤，其中硫和铌原子的摩尔比为3:1，将6.00g山梨醇与0.60g该实施例得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，异山梨醇收率为65.18％。
实施例22
将上述实施例4、实施例19和实施例21中的催化剂回收，烘干后(温度为120℃，时间为2h)，按照实施例4中异山梨醇的制备步骤进行稳定性评价，循环使用了2次，反应结果见表2。
表2
对比例1(不含硫)
将干燥后的Nb2O5，放入马弗炉中焙烧4h，焙烧温度为450℃，冷却后取出备用，记为D1。
将6.00g山梨醇粉末与0.60g上述得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，在此条件下几乎没有反应。
对比例2
按实施例1中的催化剂制备步骤，其中硫酸换为磷酸，其中磷和铌原子的摩尔比为1.4:1，将6.00g山梨醇与0.60g该实施例得到的催化剂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为160℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间3h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，在此条件下几乎没有反应。
综上所述，本发明所提供的硫元素改性氧化铌所制备的固体酸催化剂能够在相对较温和反应条件下较为高效的催化山梨醇脱水制备异山梨醇。采用本发明所述催化剂，其制备工艺尤为简单，原料也十分易得，催化活性也很稳定，循环使用数次后依然能够保持良好的催化性能，且再生程序也十分简单，异山梨醇产率最高可达72％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种笼状结构硫化镉颗粒及其制备方法和应用