一种综合回收利用pta氧化残渣的方法
阅读说明：本技术 一种综合回收利用pta氧化残渣的方法 (Method for comprehensively recycling PTA oxidation residues ) 是由 周爱华 于 2020-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种综合回收利用PTA氧化残渣的方法,包括：(1)将乙酸和PTA氧化残渣加入搅拌釜中,加热搅拌得到浆料,将浆料离心过滤,得到固体和滤液；(2)将步骤(1)所得的固体再次加入搅拌釜中,加入乙酸,多次重复步骤(1)的操作,收集多次重复操作后的固体和滤液；将收集到的滤液送入乙酸回收塔中,塔顶蒸出乙酸,返回步骤(1)循环利用；(3)将步骤(2)所得的塔釜物料送入熔融结晶器提纯得到苯甲酸,残留物返回PTA氧化系统重新利用；(4)将步骤(2)收集到的固体洗涤过滤,再进行干燥处理,得到苯二甲酸。本发明工艺流程简单、二次污染小、能耗低,可实现苯甲酸、苯二甲酸和钴锰离子的分别回收利用。(The invention discloses a method for comprehensively recycling PTA oxidation residues, which comprises the following steps: (1) adding acetic acid and PTA oxidation residues into a stirring kettle, heating and stirring to obtain slurry, and centrifugally filtering the slurry to obtain a solid and a filtrate; (2) adding the solid obtained in the step (1) into the stirring kettle again, adding acetic acid, repeating the operation of the step (1) for multiple times, and collecting the solid and filtrate after repeated operation for multiple times; sending the collected filtrate into an acetic acid recovery tower, distilling acetic acid from the tower top, and returning to the step (1) for recycling; (3) feeding the tower bottom material obtained in the step (2) into a melt crystallizer for purification to obtain benzoic acid, and returning the residue to the PTA oxidation system for reuse; (4) and (3) washing and filtering the solid collected in the step (2), and drying to obtain the phthalic acid. The method has the advantages of simple process flow, small secondary pollution and low energy consumption, and can realize the respective recycling of benzoic acid, phthalic acid and cobalt manganese ions.)
技术领域
本发明涉及一种综合回收利用PTA氧化残渣的方法，尤其涉及从PTA氧化残渣中回收利用苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯二甲酸和钴锰金属离子的方法。
背景技术
精对苯二甲酸(简称PTA)是用来生产聚酯纤维、树脂和增塑剂的重要化工原料。对苯二甲酸的制备方法很多，目前工业上主要采用对二甲苯空气催化氧化的方法。氧化过程中会产生不少中间副产品，如苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、苯三甲酸等。这些副产品与钴、锰催化剂一起存在于乙酸溶液(简称母液)中。为了防止这些副产品在系统内累积而影响PTA产品的品质，需要从氧化反应釜抽一部分母液，抽出的母液经过乙酸回收和催化剂回用后，剩下的固体残渣就是PTA氧化残渣。PTA氧化残渣含有苯甲酸、对苯二甲酸和少量的对甲基苯甲酸、间苯二甲酸等芳香羧酸，以及钴锰溴离子。其中主要成分苯甲酸约占30～50％(干基)、对甲基苯甲酸约占2～5％(干基)、苯二甲酸约占20～40％(干基)。若将这些残渣直接焚烧或掩埋，不仅会浪费氧化残渣中高附加值的物质，还会造成巨大的环境污染问题。据估算每生产1吨的PTA会排放15kg的氧化残渣，2016年中国PTA产能达到3000万吨/年，每年PTA氧化残渣排放量接近60万吨/年，因此综合回收利用PTA氧化残渣中的高附加值苯羧酸具有重要的经济价值。
对于PTA氧化残渣中含有的苯羧酸，公开号为CN1332145A的中国专利公开了一从种对苯二甲酸氧化残渣中回收苯甲酸的方法，其采用热水萃取对苯二甲酸氧化残渣中苯甲酸，然后真空过滤冷却结晶，再通入熔融釜熔融，最后真空抽入精馏塔精制得到苯甲酸，该方法的主要弊端是废水产生量大且精馏提纯能耗高。公开号为CN102701959A的中国专利公开了一种从TA残渣中提取苯甲酸的方法，利用苯甲酸和苯二羧酸在氯仿中溶解度不同，采用索氏抽提分离苯甲酸，再经过重结晶和精馏提纯苯甲酸，该方法虽能实现氧化残渣中的苯甲酸的回收，但采用的索氏抽提效率低，不适合大规模工业生产。
公开号为CN102786412A的中国专利公开了一种萃取法提取氧化残渣中苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，再进行精馏提纯，但是采用精馏方法，不仅能耗高且会散发苯甲酸气味，空气污染严重。公开号为CN104418720A的中国专利公开了一种PTA氧化残渣的回收利用方法，采用液态苯类和烷烃类混合溶剂萃取，精馏提纯苯甲酸和对甲基苯甲酸，结合重结晶法提纯对苯二甲酸，该方法的不足是采用苯类溶剂，毒性大。公开号为CN102206156A的中国专利公开了CTA残渣资源化综合利用的方法，通过异辛醇直接酯化CTA残渣，再将苯二甲酸二异辛酯与单酯分离，单酯与乙二醇进行酯交换制备(甲基)苯甲酸二乙二醇酯，该方法存在酯化不完全，后续分离提纯难等问题。公开号为CN105237390A的中国专利公开了对苯二甲酸工业残渣中可利用物质的回收方法，采用活性氧化铝助剂，加热收集气化组分，一元苯羧酸气化组分与咪唑催化反应生成苯甲酸不溶固体，二元苯羧酸气化组分与氢氧化钠反应，碱溶酸析得到二元苯羧酸，该方法提取对苯二甲酸损失量较大，碱溶酸析会产生碱渣和酸废水。
对于PTA氧化残渣含有的钴锰离子，通常采用溶解或萃取的方法，将其转移至水相，然后采用树脂吸附或化学沉淀法加以回收利用，工艺路线复杂，废水产生量大。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明提出一种工艺流程简单、二次污染小、可操作性强、能耗低的综合回收利用PTA氧化残渣的方法。
技术方案：本发明所述的一种综合回收利用PTA氧化残渣的方法，包括以下步骤：
(1)将乙酸和PTA氧化残渣加入搅拌釜中，加热搅拌得到浆料，将浆料离心过滤，得到固体和滤液；其中，固体主要为苯二甲酸，滤液主要为已溶解的苯甲酸和少量对甲基苯甲酸以及含有微量钴锰金属离子的乙酸；
(2)将步骤(1)所得的固体再次加入搅拌釜中，加入乙酸，多次重复步骤(1)的操作，收集多次重复操作后的固体和滤液；将收集到的滤液送入乙酸回收塔中，塔顶蒸出乙酸，返回步骤(1)循环利用，塔釜所得的物料主要为苯甲酸、对甲基苯甲酸和微量钴锰金属离子；
(3)将步骤(2)所得的塔釜物料送入熔融结晶器，通过熔融结晶得到苯甲酸产品，主要含有对甲基苯甲酸和钴锰金属离子的结晶残留液返回PTA氧化系统回收利用；
(4)将步骤(2)收集到的固体洗涤过滤，再进行干燥处理，就得到苯二甲酸产品。
为了保证苯甲酸产品的回收率和苯二甲酸产品的纯度，所述步骤(1)中乙酸与PTA氧化残渣的质量比为3～4:1；加热温度为60～80℃，搅拌时间为20～40min。
为了保证苯甲酸产品的回收率和苯二甲酸产品的纯度，所述步骤(2)中重复操作次数为2～4次。
为了得到高纯苯甲酸产品，采用熔融结晶方法对乙酸回收塔的釜料进行提纯，所述步骤(3)中熔融温度为182～184℃，降温速率为0.5～1℃/min，结晶温度为176～178℃。
为了进一步保证苯二甲酸产品的纯度，所述步骤(4)中洗涤是用80～90℃的热水进行洗涤，热水与固体的质量比为2～4:1，热水洗涤2～4次。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)采用乙酸作为一元苯羧酸和二元苯羧酸的分离剂，乙酸是PTA氧化单元生产使用的有机溶剂，避免引入第三溶剂，保证PTA生产过程中PTA产品的品质；(2)采用乙酸作为溶剂对PTA氧化残渣进行打浆，只形成固-液两相混合物，相比于传统的固-液-液三相混合物，简化了分离操作过程；(3)采用乙酸作为溶剂使得钴锰金属离子从固相转移至液相，最终随着熔融结晶的残留液直接返回PTA氧化系统回收利用，避免了常规的树脂吸附或化学沉淀带来的繁琐操作过程；(4)含有对甲基苯甲酸的结晶残液直接返回PTA氧化系统，实现了对甲基苯甲酸的直接回收利用，降低了苯甲酸与对甲基苯甲酸的分离难度，减少了分离能耗；(5)采用熔融结晶的方法提纯苯甲酸产品，避免了常规苯甲酸精馏提纯气味大、耗能高的问题；(6)本发明不仅实现了苯甲酸、苯二甲酸、钴锰离子的分别回收，还得到高纯度的苯甲酸和苯二甲酸产品，整体工艺操作简单、回收率高。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
本发明所用的PTA氧化残渣，先在70℃下常压烘干至恒重，然后用甲醇溶解，再用高效液相色谱分析PTA氧化残渣(干基)中的各组分含量：苯甲酸48.52wt％，对甲基苯甲酸3.68wt％，苯二甲酸43.89wt％，其他成分3.91wt％。
用二甲基亚砜完全溶解PTA氧化残渣(干基)，再用去离子水稀释，然后采用岛津ICPE-9000电感耦合等离子体发射光谱ICPE进行分析，测得氧化残渣干基中Co(Ⅱ)的含量是6.12mg/g，Mn(Ⅱ)的含量是8.68mg/g。
这些数据为PTA氧化残渣中苯甲酸、苯二甲酸、钴锰金属离子的回收率计算提供依据。
实施例1
如图1所示，本发明的回收工艺过程具体为：
(1)向5L的搅拌反应釜内投入600g的氧化残渣(干基)，然后加入2400g的乙酸溶剂(二者的质量比＝4:1)，利用夹套加热至60℃再进行机械搅拌20min，搅拌结束后趁热过滤，得到固体和滤液；
(2)采用与步骤(1)同样的操作，用乙酸溶剂对过滤后的固体进行2次的搅拌溶解和过滤，收集2次重复操作后的固体和滤液；将滤液送入乙酸回收塔中进行减压蒸馏，塔顶采出乙酸溶剂，返回步骤(1)循环利用；塔釜得到主要为苯甲酸、对甲基苯甲酸和钴锰金属离子的混合物料；
(3)将步骤(2)所得的塔釜物料送入熔融结晶器进行提纯得到苯甲酸，熔融温度为182℃，降温速率为0.5℃/min，结晶温度为176℃，熔融结晶过程排出的残留物直接返回PTA氧化系统回收利用，熔融结晶得到的苯甲酸产品纯度为99.14％，计算苯甲酸的回收率为85％；
(4)将步骤(2)收集到的固体倒入1L的玻璃烧瓶，加入600g的去离子水(二者的质量比＝2:1)，然后升温至80℃，搅拌10min后，趁热过滤，去除可能残留的乙酸，洗涤过滤过程重复操作2次，然后在80℃的真空烘箱里干燥，得到苯二甲酸固体，液相色谱分析苯二甲酸的纯度为99.16％，计算苯二甲酸的回收率为93.3％。
用ICPE分析检测步骤(4)洗涤废水中钴锰金属离子的含量，根据物料守恒计算得到钴金属离子的回收率为91.3％，锰金属离子的回收率为92.6％。
实施例2
(1)向5L的搅拌反应釜内投入600g的氧化残渣(干基)，然后加入2400g的乙酸溶剂(二者的质量比＝4:1)，利用夹套加热至80℃再进行机械搅拌40min，搅拌结束后趁热过滤，得到固体和滤液；
(2)采用与步骤(1)同样的操作，用乙酸溶剂对过滤后的固体进行4次的搅拌溶解和过滤，收集4次重复操作后的固体和滤液；将滤液送入乙酸回收塔中进行减压蒸馏，塔顶采出乙酸溶剂，返回步骤(1)循环利用；塔釜得到主要为苯甲酸、对甲基苯甲酸和微量钴锰金属离子的混合物料；
(3)将步骤(2)所得的塔釜物料送入熔融结晶器进行提纯得到苯甲酸，熔融温度为184℃，降温速率为1.0℃/min，结晶温度为178℃，熔融结晶过程排出的残留物直接返回PTA氧化系统回收利用，熔融结晶得到的苯甲酸产品纯度为99.24％，计算苯甲酸的回收率为83.5％；
(4)将步骤(2)收集到的固体倒入2L的玻璃烧瓶，加入900g的去离子水(二者的质量比＝3:1)，然后升温至90℃，搅拌10min后，趁热过滤，洗涤过滤过程重复操作3次，然后在80℃的真空烘箱里干燥，得到苯二甲酸固体，液相色谱分析苯二甲酸的纯度为99.27％，计算苯二甲酸的回收率为91.3％。
用ICPE分析检测步骤(4)中洗涤废水中钴锰金属离子的含量，根据物料守恒计算得到钴金属离子的回收率为90.4％，锰金属离子的回收率为93.2％。
实施例3
(1)向5L的搅拌反应釜内投入600g的氧化残渣(干基)，然后加入1800g的乙酸溶剂(二者的质量比＝3:1)，利用夹套加热至70℃再进行机械搅拌30min，搅拌结束后趁热过滤，得到固体和滤液；
(2)采用与步骤(1)同样的操作，用乙酸溶剂对过滤后的固体进行3次的搅拌溶解和过滤，收集3次重复操作后的固体和滤液；将滤液送入乙酸回收塔中进行减压蒸馏，塔顶采出乙酸溶剂，返回步骤(1)循环利用；塔釜得到主要为苯甲酸、对甲基苯甲酸和微量钴锰金属离子的混合物料；
(3)将步骤(2)所得的塔釜物料送入熔融结晶器进行提纯得到苯甲酸，熔融温度为183℃，降温速率为0.8℃/min，结晶温度为177℃，熔融结晶过程排出的残留物直接返回PTA氧化系统回收利用，熔融结晶得到的苯甲酸产品纯度为99.08％，计算苯甲酸的回收率为84.5％；
(4)将步骤(2)收集到的固体倒入2L的玻璃烧瓶，加入1050g的去离子水(二者的质量比＝3.5:1)，然后升温至85℃，搅拌10min后，趁热过滤，洗涤过滤过程重复操作2次，然后在80℃的真空烘箱里干燥，得到苯二甲酸固体，液相色谱分析苯二甲酸的纯度为99.11％，计算苯二甲酸的回收率为93.1％。
用ICPE分析检测步骤(4)中洗涤废水中钴锰金属离子的含量，根据物料守恒计算得到钴金属离子的回收率为91.5％，锰金属离子的回收率为92.3％。
实施例4
(1)向5L的搅拌反应釜内投入600g的氧化残渣(干基)，然后加入2100g的乙酸溶剂(二者的质量比＝3.5:1)，利用夹套加热至80℃再进行机械搅拌35min，搅拌结束后趁热过滤，得到固体和滤液；
(2)采用与步骤(1)同样的操作，用乙酸溶剂对过滤后的固体进行3次的搅拌溶解和过滤，收集3次重复操作后的固体和滤液；将滤液送入乙酸回收塔中进行减压蒸馏，塔顶采出乙酸溶剂，返回步骤(1)循环利用；塔釜得到主要为苯甲酸、对甲基苯甲酸和微量钴锰金属离子的混合物料；
(3)将步骤(2)所得的塔釜物料送入熔融结晶器进行提纯得到苯甲酸，熔融温度为182℃，降温速率为0.5℃/min，结晶温度为176℃，熔融结晶过程排出的残留物直接返回PTA氧化系统回收利用，熔融结晶得到的苯甲酸产品纯度为99.41％，计算苯甲酸的回收率为84.2％；
(4)将步骤(2)收集到的固体倒入2L的玻璃烧瓶，加入1200g的去离子水(二者的质量比＝4:1)，然后升温至90℃，搅拌10min后，趁热过滤，洗涤过滤过程重复操作4次，然后在80℃的真空烘箱里干燥，得到苯二甲酸固体，液相色谱分析苯二甲酸的纯度为99.52％，计算苯二甲酸的回收率为89.3％。
用ICPE分析检测步骤(4)中洗涤废水中钴锰金属离子的含量，根据物料守恒计算得到钴金属离子的回收率为92.1％，锰金属离子的回收率为93.6％。
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