一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法 (Li2TiO3、Li2ZrO3Preparation method of composite coated ternary cathode material ) 是由 姚文俐 刘勇 钟盛文 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备方法,特别是涉及一种Li_2TiO_3、Li_2ZrO_3复合包覆LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2三元正极材料的制备方法。包括以下步骤：(1)配制三元镍、锰、钴金属盐水溶液、混合碱水溶液及反应底液；(2)分别将金属盐水溶液和混合碱水溶液以一定的流速加入底液中进行沉淀反应；(3)沉淀反应结束后,进行过滤、洗涤,干燥,得到前躯体；(4)将前驱体分散于乙醇中形成悬浊液；再将钛化合物和锆盐分别溶解在无水乙醇中,并缓慢加入到悬浊液中搅拌5~6h,待溶剂蒸干后得到固体颗粒物,将固体颗粒物进行低温预烧结4~7 h,得到预烧结产物；(5)再将预烧结产物配入锂盐混合研磨后,在氧气或空气气氛下进行高温固相反应,得到本发明所述的一种Li_2TiO_3、Li_2ZrO_3复合包覆LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2三元正极材料。(The invention relates to a preparation method of a lithium ion battery anode material, in particular to Li 2 TiO 3 、Li 2 ZrO 3 Composite coated LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 A preparation method of a ternary cathode material. The method comprises the following steps: (1) preparing ternary nickel, manganese and cobalt metal salt aqueous solution, mixed alkaline aqueous solution and reaction base solution; (2) respectively adding the aqueous solution of metal salt and the aqueous solution of mixed alkali into the base solution at certain flow rate for precipitation reaction; (3) precipitation reaction knotAfter finishing, filtering, washing and drying to obtain a precursor; (4) dispersing the precursor in ethanol to form a suspension; respectively dissolving a titanium compound and a zirconium salt in absolute ethyl alcohol, slowly adding the titanium compound and the zirconium salt into the suspension, stirring for 5-6 hours, evaporating the solvent to dryness to obtain solid particles, and performing low-temperature presintering on the solid particles for 4-7 hours to obtain presintering products; (5) then the presintered product is added with lithium salt, mixed and ground, and then high-temperature solid-phase reaction is carried out in the atmosphere of oxygen or air, so as to obtain the Li 2 TiO 3 、Li 2 ZrO 3 Composite coated LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 A ternary positive electrode material.)
技术领域
本文属于新能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，特别是涉及一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的制备方法，包括以下步骤。
背景技术
目前，锂离子电池综合性能的逐渐完善，正成为便携式电子产品、电动工具、混合动力及纯电动汽车的主要动力源。相对传统的铅酸电池、镍镉电池及镍氢电池，锂离子电池作为储能材料具有明显的高能量密度优势。然而，对高容量电极材料的开发和研究仍在继续。锂离子电池LiCoO2正极材料已广泛应用于3C设备领域，但在电动汽车中所需的能量密度是现有锂离子电池的2～5倍。LiCoO2 有毒，比容量较低(～150 mAh/g)、成本高等缺点，逐渐不能满足高能量密度动力锂离子电池的要求。随着电动汽车应用市场的拓展，高能量密度电池已成为应用研究的热点。高镍层状正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有高容量(～180mAh/g)、价格低廉、能量密度高的特点，被认为是下一代锂离子动力电池最具竞争力的材料之一。
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料中的Co含量较低，性价比好，比容量较高，能满足当前动力电池高能量密度高的要求。虽然随着镍含量的增加，高镍正极材料的比容量也明显增加，但也带来了一些的问题，如存储性差、容量衰减快、高温性能差等等。这些负面因素主要来源于材料内在的结构崩塌或相转变、锂镍混排，电极表面副反应及外在工艺条件。虽然表面包覆改善正极材料已经取得了较明显的成效，但大部分包覆材料都是绝缘体，如MgO、Al2O3、ZnO等，这将对实际的比容量或倍率性能造成负面影响。
锂离子快离子导体在正极材料包覆方面取得一定进展，如LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3等，但基本上都是单一快离子导体包覆，在复合快离子导体包覆及高电压性能方面的研究仍未见报道。本发明提供一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法，正极材料的高电压下的储锂性能良好。利用复合快离子导体对正极材料的进行表面包覆处理，复合快离子导体在正极材料的结构、表面形貌及电化学性能方面起到稳定和协同作用，进而提升主体材料电化学性能。
发明内容
为了制备高比容量、高电压下循环性能优异的高镍三元正极材料，本发明提供了一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的制备方法。
本发明涉及的技术方案如下：一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以镍盐、钴盐、锰盐为原料，按照摩尔比8:1:1称量并溶于去离子水中，搅拌均匀后配制成1~3 mol/L的混合盐溶液；
（2）称取2~6 mol可溶性碱及0.5~1.5 mol络合剂同时溶于去离子水中，搅拌均匀后配制成2~6 mol/L的混合碱溶液；
（3）在连续性搅拌反应釜中加入占反应容器总体积的20~26%体积的去离子水作为反应底液，在底液中加入络合剂调至底液pH=11.0~11.3，充入氮气，保持反应釜内的温度为55~65℃；
（4）将配制好的混合盐溶液及混合碱溶液通过蠕动泵以1.0~3.0 ml/min的滴定速率蠕进反应釜中，将搅拌速率控制在200~600 r/min，反应时间控制在8~14 h，反应结束后继续保持设定的固定温度及搅拌速率陈化10~12 h，得到反应沉淀物；
（5）将反应沉淀物经多次洗涤、抽滤直至中性，放入100~120℃恒温鼓风干燥箱干燥20~24 h得到三元正极材料前驱体；
（6）将干燥后的前驱体溶解分散在无水乙醇中,其中前躯体与乙醇的质量比为1: 9~29，在水浴锅中常温下搅拌1~3 h，形成悬浊液；同时将钛化合物和锆盐溶解在无水乙醇中配成钛锆混合溶液,其中钛化合物和锆盐的加入量是相同的（即两者的加入量分别折算成TiO2和ZrO2的质量，质量比为1:1），且钛化合物和锆盐的总质量与无水乙醇的质量比为1: 4~19；再将钛锆混合溶液加入到上述悬浊液中，折算成TiO2和ZrO2的总质量与干燥的前躯体的质量比控制为1: 11.5~99；将悬浊液的温度调至50~70℃，在此温度下继续搅拌5~6 h，待溶剂蒸干后得到固体颗粒物，将固体颗粒物干燥后放入氧气或空气气氛400~600℃低温预烧结4~7 h，得到预烧结产物。
（7）将上述预烧结产物与锂盐按摩尔比1: 1.05~1.1球磨混合均匀后放入氧气或空气气氛炉升温至750~850℃高温固相反应14~20 h，最后冷却至室温，得到本发明的一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆的三元正极材料。
如权利要求1所述的一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中镍盐为硫酸镍、硝酸镍的一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰的一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴的一种。
如权利要求1所述的一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中可溶性碱为氢氧化钠、碳酸钠的一种。
如权利要求1所述的一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中络合剂为氨水、碳酸氢铵的一种。
如权利要求1所述的一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中钛化合物为钛酸四丁酯；锆盐为硝酸锆、 醋酸锆的一种。
如权利要求1所述的一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂的一种。
附图说明
图1是本发明实施案例1中Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施案例1中Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的XRD图。
图3是本发明实施案例1中Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料在25℃，2.75~4.4 V高电压下1 C倍率循环100次放电性能图，横轴为放电次数，纵轴为比容量。
具体实施方式
本发明施例如下但并不限定本发明。
实施例1
（1）以NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O为原料，按照摩尔比8:1:1称量并溶于离子水中，搅拌均匀后配成1 L 的2 mol/L的混合盐溶液；
（2）称取4 mol 氢氧化钠溶于去离子水中，氢氧化钠中加入1 mol的浓氨水搅拌均匀后配置成1 L的 4 mol/L的混合碱溶液；
（3）在连续性搅拌反应釜中加入1200 ml的去离子水作为反应底液，在底液中加入氨水调至底液pH=11.2，充满氮气，保持反应温度为60℃；
（4）将配置好的混合盐溶液及混合碱溶液通过蠕动泵以1.6 ml/min的滴定速率蠕进反应釜中，将搅拌速率控制在400 r/min，反应时间控制在12 h，反应结束后继续保持设定的固定温度及搅拌速率陈化12 h；
（5）将反应产物经多次洗涤、抽滤直至中性，放入120℃恒温鼓风干燥箱干燥24 h得到三元正极材料前驱体；
（6）称取18.5 g (0.2 mol)干燥后得到的前驱体溶解在300 g无水乙醇中，在水浴锅中常温下搅拌2 h，同时将2.3 g的C16H36O4Ti和1.86 g Zr(NO3)4·5H2O（使折算后TiO2和ZrO2的总质量与干燥前躯体的质量比控制为1: 12.5）溶解在37.4 g无水乙醇（钛化合物和锆盐的总质量与无水乙醇的质量比为1: 9）后，再缓慢加入到悬浊液中，将水浴锅温度调至65℃，在此温度下继续搅拌5 h，得到的混合溶液干燥后放入管式炉中氧气气氛550℃低温预烧结5 h，得到预烧结产物。
（7）将上述预烧结产物与0.216 mol的LiOH（预烧结产物与锂盐按摩尔比1: 1.08）进行充分球磨混合后放入氧气气氛炉升温至800℃高温固相反应16 h，最后冷却至室温，得到本发明的一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料。25℃时，在2.75V~4.4V电压范围内，此三元正极材料1C下起始放电容量高达180 mAh/g，100次后比容量保持为161 mAh/g以上。
实施例2
（1）以Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2（50%溶液）、Co(NO3)2·6H2O为原料，按照摩尔比8:1:1称量并溶于离子水中，搅拌均匀后配成0.5 L的3 mol/L混合盐溶液；
（2）称取3 mol碳酸钠溶于去离子水中，碳酸钠中加入0.5 mol的碳酸氢铵搅拌均匀后配制成0.75 L的2 mol/L的混合碱溶液；
（3）在连续性搅拌反应釜中加入1000ml的去离子水作为反应底液，在底液中加入碳酸氢铵调至底液pH=11.3，充满氮气，保持反应温度为65℃；
（4）将配置好的混合盐溶液及混合碱溶液分别通过蠕动泵以3 ml/min和1 ml/min的滴定速率蠕进反应釜中，将搅拌速率控制在600 r/min，，反应时间控制在8 h，反应结束后继续保持一定的反应温度及搅拌速率陈化10 h；
（5）将反应产物经多次洗涤、抽滤直至中性，放入100℃恒温鼓风干燥箱干燥24h得到三元正极材料前驱体；
（6）称取18.5 g (0.2 mol)干燥后得到的前驱体溶解在351.5 g无水乙醇（前躯体与乙醇的质量比为1: 19）中，在水浴锅中常温下搅拌3 h，同时将3.04 g的C16H36O4Ti和2.48 gZr(NO3)4·5H2O（使折算后TiO2和ZrO2的总质量与干燥前躯体的质量比控制为1: 11.5）溶解在22.1 g的无水乙醇（钛化合物和锆盐的总质量与无水乙醇的质量比为1: 4）后，再缓慢加入到悬浊液中，将水浴锅温度调至50℃，在此温度下继续搅拌6 h，得到的混合溶液干燥后放入氧气气氛700℃低温预烧结4 h，得到预烧结产物。
（7）将上述预烧结产物与0.11 mol的Li2CO3（预烧结产物与锂盐按摩尔比1: 1.1）进行充分球磨混合后放入氧气气氛炉升温至750℃高温固相反应20 h，最后冷却至室温，得到本发明的一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料。
实施例3
（1）以NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O为原料，按照摩尔比8:1:1称量并溶于离子水中，搅拌均匀后配成1.5 L的1 mol/L的混合盐溶液；
（2）称取3 mol的氢氧化钠溶于去离子水中，氢氧化钠中加入1.5 mol的氨水搅拌均匀后配制成0.5 L 的6 mol/L混合碱溶液；
（3）在连续性搅拌反应釜中加入1300 ml的去离子水作为反应底液，在底液中加入氨水调至底液pH=11.0，充满氮气，保持反应温度为55℃；
（4）将配制好的混合盐溶液及混合碱溶液通过蠕动泵以1 ml/min和3 ml/min的滴定速率蠕进反应釜中，将搅拌速率控制在200 r/min，反应时间控制在14 h，反应结束后继续保持设定的反应温度及搅拌速率陈化10 h；
（5）将反应产物经多次洗涤、抽滤直至中性，放入110℃恒温鼓风干燥箱干燥20 h得到三元正极材料前驱体；
（6）称取18.5 g (0.2 mol)干燥后得到的前驱体溶解在181.5 g无水乙醇（前躯体与乙醇的质量比为1: 9）中，在水浴锅中常温下搅拌3 h，同时将0.38 g的C16H36O4Ti和0.24 g Zr(CH3COO)4（使折算后TiO2和ZrO2的总质量与干燥前躯体的质量比控制为1: 99）溶解在13.1g的无水乙醇（钛化合物和锆盐的总质量与无水乙醇的质量比为1: 19）后，再缓慢加入到悬浊液中，将水浴锅温度调至50℃，在此温度下继续搅拌6 h，得到的混合溶液干燥后放入氧气气氛700℃低温预烧结4 h，得到预烧结产物。
（7）将将上述预烧结产物与0.21 mol的CH3COOLi（预烧结产物与锂盐按摩尔比1:1.05）进行充分球磨混后，放入空气中升温至850℃高温固相反应14 h，最后冷却至室温，得到本发明的一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料。
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