具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

正极活性材料

本发明实施例提供一种正极活性材料。正极活性材料的颗粒包括二次颗粒及包覆于二次颗粒外表面的包覆层。

二次颗粒为由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。二次颗粒由颗粒核心至外表面包含多层一次颗粒，且每层中的一次颗粒沿二次颗粒的径向排布。其中，多层中的最外层含有一次颗粒的数量为5个/μm²～50个/μm²，进一步地为10个/μm²～45个/μm²，更进一步地为20个/μm²～40个/μm²。

二次颗粒包括掺杂有M¹元素的锂过渡金属氧化物，包覆层包括M²元素的氧化物。正极活性材料的颗粒为化学式(1)所示的化合物。

Li_1+a[Ni_xCo_yMn_zM¹ _bM² _c]O_2-dX_d 化学式(1)

化学式(1)中，0.5≤x<1，0<y≤0.3，0≤z≤0.3，-0.1<a<0.2，0<b<0.3，0<c<0.3，0≤d<0.2，0<b+c<0.3，x+y+z+b＝1。

M¹为锂过渡金属氧化物的过渡金属位掺杂元素，M¹选自Si、Ti、Cr、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Sb、Te、Ce及W中的一种或多种。掺杂元素M¹在二次颗粒中均匀分布(如图1所示)。具体地，二次颗粒中任意一点的M¹元素质量浓度偏差为20％以下。

X为锂过渡金属氧化物的氧位掺杂元素，X选自F、Cl、Br、I、S、N及P中的一种或多种。

M²为包覆层的元素，M²选自Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Zr、Zn、Y及B中的一种或多种。

在本文中，二次颗粒外表面的包覆层为少量包覆，二次颗粒外表面的一次颗粒轮廓能在检测中被辨别。二次颗粒最外层含有一次颗粒的数量可以采用如下方法进行测试。方法包括：

取包括二次颗粒的正极活性材料颗粒样品，然后对样品外表面进行SEM(ScanningElectron Microscope，扫描电子显微镜)检测，放大倍数为10K，得到SEM图像(如图2所示)，在该SEM图像中布满一次颗粒；然后根据SEM图像，通过以下公式(2)计算二次颗粒的最外层中一次颗粒的数量κ，单位为个/μm²。

式(2)中，x₁表示在正极活性材料颗粒10K倍数的SEM图像中，下边缘横向上一次颗粒的个数；x₂表示在正极活性材料颗粒10K倍数的SEM图像中，上边缘横向上一次颗粒的个数；y₁表示在正极活性材料颗粒10K倍数的SEM图像中，左边缘纵向上一次颗粒的个数；y₂表示在正极活性材料颗粒10K倍数的SEM图像中，右边缘纵向上一次颗粒的个数；α表示正极活性材料颗粒10K倍数的SEM图像的横向实际测量长度，单位为mm；β表示正极活性材料颗粒10K倍数的SEM图像的纵向实际测量长度，单位为mm；λ表示在正极活性材料颗粒10K倍数的SEM图像中，标尺为1μm时对应的实际测量长度，单位为mm/μm。在计算正极活性材料颗粒10K倍数的SEM图像中一次颗粒的个数时，只要出现了一次颗粒的一部分，就算作一个一次颗粒。

二次颗粒最外层含有一次颗粒的数量能体现出二次颗粒中一次颗粒的大小及分布情况。

在本文中，二次颗粒中任意一点处M¹元素的质量浓度为在该一点极小范围内，M¹元素占所有元素的质量浓度，可由EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量色散X射线光谱仪)或EDS元素分析结合TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)或SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)单点扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM单点扫描测试时，二次颗粒中不同位点处以μg/g计的M¹元素的质量浓度分别记作η₁、η₂、η₃、…、η_n，n为大于或等于15的正整数(如图3所示)。

二次颗粒中M¹元素的平均质量浓度为在单个或多个二次颗粒内M¹元素占所有元素的质量浓度，可由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布的方式测试时，测试面包括上述点测试中的所有测试位点(如图3所示)。二次颗粒中M¹元素的平均质量浓度记作单位为μg/g。

二次颗粒中任意一点处M¹元素的质量浓度偏差σ根据式(3)计算得到：

本发明提供的正极活性材料包括含镍钴的锂过渡金属氧化物，其具有较高的理论容量，从而能获得具有较高能量密度的电池。同时，锂过渡金属氧化物中还均匀掺杂有M¹元素。M¹元素能具有较大的化合价，能够向正极活性材料贡献较多的电子，从而能在电池充电过程中支持正极活性材料释放更多的锂离子。由此，正极活性材料的比容量得到进一步提高，从而进一步提高电池的能量密度。

发明人研究发现，二次颗粒中一次颗粒的大小及分布情况将直接影响正极活性材料中锂离子的传输性能、正极活性材料的压实密度等关键指标。二次颗粒具有改善的一次颗粒分布及大小，能提高锂离子在正极活性材料颗粒中的传输性能，从而提升正极活性材料的容量发挥。此外，该二次颗粒还使正极活性材料具有较高的压实密度。正极活性材料具有较高的压实密度和容量发挥，能进一步提升正极活性材料的比容量。由此，电池的能量密度得到进一步提升。

二次颗粒具有适当的一次颗粒分布及大小，还能明显提高正极活性材料的机械强度，避免在极片辊压及电池高温循环充放电过程中发生颗粒破碎的问题。采用该正极活性材料的电池中，避免了因正极活性材料颗粒破碎露出的大量新鲜表面而产生的副反应，从而减少电池在高温存储和高温循环过程中的产气量、并抑制电池阻抗增大。采用该正极活性材料能改善电池的高温存储性能及高温循环性能。

发明人发现，选择合适的掺杂元素M¹还能有效抑制正极活性材料发生层状相向尖晶石相再向岩盐相的不可逆结构相变，从而提高正极活性材料在高温存储及高温循环中的结构稳定性。并且，上述的M¹元素与氧原子的结合键能很大，能有效束缚氧原子，使正极活性材料在高温存储及高温循环过程中不易发生释氧。这在降低正极活性材料产生气体的同时，还减少了释氧导致的电解液氧化分解产气，从而有效抑制因正极活性材料导致的电池胀气现象。

发明人还发现，二次颗粒中任意一点处M¹元素的质量浓度偏差σ在20％以下，使得二次颗粒内部各处的性质保持一致，能有效提升颗粒各处的结构稳定性、并抑制颗粒各处发生释氧。M¹元素均匀掺杂的二次颗粒内部各处的抗变形能力一致，使颗粒内部各处的应力分布均匀，颗粒的整体结构稳定性较高，保证高压实密度的正极活性材料颗粒不易发生破裂，从而能进一步减少因颗粒破裂露出的新鲜表面而导致的电解液副反应。此外，锂离子在M¹元素均匀掺杂的颗粒内部不同区域的迁移扩散能力处于同一水平，有利于改善正极活性材料的容量发挥。

通过选择合适的M¹元素对二次颗粒均匀掺杂改性，使正极活性材料在电池高温存储及高温循环中的整体稳定性较高，还使正极活性材料具有较好的锂离子传输性能。采用本发明正极活性材料，使电池在高温存储及高温循环过程中的产气量较少、阻抗较小、且容量发挥较好，从而进一步提升电池的能量密度、高温存储性能和高温循环性能。

此外，二次颗粒的外表面还包覆有包覆层，包覆层包括M²元素的氧化物。包覆层能够起到对二次颗粒的保护作用，隔绝二次颗粒与电解液的接触，有效保护正极活性材料不被电解液侵蚀，并减少材料表面的副反应，降低电池产气量。由此，电池的高温循环性能和高温存储性能得到有效地提高。

采用本发明的正极活性材料，能获得综合性能优良的锂离子二次电池。该电池能同时兼顾较高的能量密度、高温存储性能和高温循环性能。

在一些优选的实施方式中，正极活性材料中M¹元素的含量ω与二次颗粒中M¹元素的平均质量浓度的偏差为ε，ε满足ε<50％。优选地，ε≤30％。更优选地，ε≤20％。

正极活性材料中M¹元素的含量ω与二次颗粒中M¹元素的平均质量浓度的偏差由下式(4)计算得到：

ω为正极活性材料中以ppm为单位的M¹元素的整体质量浓度，即每克正极活性材料中所含有以μg计的M¹元素的质量。其中，ω代表宏观正极活性材料中M¹元素的整体含量，包括掺入二次颗粒中的M¹元素，在二次颗粒表面其他相中富集的M¹元素，以及包埋于正极活性材料颗粒间的M¹元素。ω可通过正极活性材料溶液吸收光谱，如ICP(Inductive CoupledPlasma Emission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)、XAFS(X-ray absorptionfine structure spectroscopy，X射线吸收精细结构谱)等测试得到。

正极活性材料中M¹元素的含量ω与二次颗粒中M¹元素的平均质量浓度的偏差ε在上述范围内，意味着M¹元素能够顺利掺入二次颗粒中，在二次颗粒表面其他相中分布的掺杂元素以及包埋于正极活性材料缝隙间的M¹元素的含量较少。该正极活性材料的宏观和微观一致性较好，结构均一，颗粒稳定性高，有利于使正极活性材料具有较高的容量发挥及高温循环性能。

在一些实施例中，正极活性材料中M¹元素的含量可以为200ppm～8000ppm，优选为200ppm～6000ppm，更优选为1000ppm～5000ppm。

在本文中，ppm(parts per million)是正极活性材料中特定元素的质量占正极活性材料的质量的百万分比。

正极活性材料中M¹元素的含量适当，能有效发挥M¹元素在改善正极活性材料稳定性及电荷补偿方面的作用，同时还能使二次颗粒保持良好的层状结构，保证正极活性材料为锂离子的脱嵌提供良好载体，防止可逆锂离子消耗在电极表面或电解液中。采用该正极活性材料能有效降低电池的不可逆容量，使电池具有较高的初始容量及循环容量保持率。

进一步地，正极活性材料中M¹元素与M²元素的总含量可以为1000ppm～12000ppm，优选为1000ppm～10000ppm，更优选为3000ppm～8000ppm。

正极活性材料中M¹元素和M²元素的含量在上述范围内，能更好地发挥M¹元素和M²元素的前述效果，同时使电池具有较高的能量密度。

在一些优选的实施方式中，正极活性材料在78％脱锂态时，M¹元素的化合价为+3价以上，优选为+4价、+5价、+6价、+7价及+8价中的一种或多种。

在本文中，“78％脱锂态”是指电池在充电过程中，从正极活性材料中脱出的锂的摩尔含量占理论锂含量为78％时的状态。二次电池在实际使用过程中，一般会设定一个“满充状态”，并对应设置一个“充电截止电压”，以保证电池的安全使用。“满充状态”是指二次电池的荷电状态(State of Charge，SOC)为100％，换句话说，包含上述正极活性材料的正极组成的二次电池在进行可逆充放电的范围内被充电至充电截止电压。该“满充状态”或“充电截止电压”因正极活性材料的不同或安全性要求的差异，会存在一定的差异。对于含镍钴的锂过渡金属氧化物正极活性材料制备的二次电池在“满充状态”时，正极活性材料的脱锂状态一般在“78％脱锂态”左右，以保证正常使用。

在本文中，结合“脱锂态”和充电电压的对应关系，以获得处于“78％脱锂态”的正极活性材料进行研究。具体的，将使用该正极活性材料的一系列电池，分别以0.1C倍率充电至2.8V、2.9V、3.0V、3.1V、3.2V、3.3V、…、4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V(即充电电压间隔为0.1V)，随后拆出电池的正极极片，经洗涤除去电解液，消解正极活性材料，用电感耦合等离子体-发射光谱仪(inductively coupled plasma-Optical Emissionspectrometers，ICP-OES)测试正极活性材料的Li、过渡金属、O元素的质量浓度，计算该充电电压下正极活性材料的各元素化学计量比，换算得到该充电电压下正极活性材料的化学式，进而得到“78％脱锂态”所对应的充电电压。

将包含待测正极活性材料的电池充电至“78％脱锂态”所对应的电压，即可拆解获得处于“78％脱锂态”的正极活性材料进行进一步研究。“78％脱锂态”正极活性材料中M¹元素的化合价可通过X射线光电子能谱分析(XPS)测试得到。更精确的，可通过同步辐射光电子能谱分析(Synchrotron radiation photoelectron spectroscopy，SRPES)测试获得。

在78％脱锂态时，正极活性材料中M¹元素的价态较高，此时M¹元素能更好地束缚氧原子，使氧原子保持在原有晶格位置，防止脱锂后正极活性材料在加热升温及高温循环过程中发生释氧，抑制不可逆结构相变，从而更加提高正极活性材料结构稳定性及高温循环稳定性。并且该M¹元素能在正极活性材料提供较多的电子，这能更加稳定正极活性材料的结构，并降低正极活性材料的表面活性，减少高温循环及高温存储过程中的电解液分解产气量。因此，电池的高温循环性能及高温存储性能均得到提升。此外，M¹元素贡献的电子还能支持正极活性材料释放更多的锂离子，从而使电池的能量密度得到进一步提升。

可以理解的是，在脱锂前和脱锂后的正极活性材料中，M¹元素的价态可以不变，M²元素在电池充电过程中不参与氧化还原反应。该些M¹元素能够稳定正极活性材料的层状晶体结构。

正极活性材料中M¹元素还可以在电池充电过程中参与氧化还原反应，M¹元素具有两个以上的稳定价态，且在脱锂前的正极活性材料中处于较低的价态，而在电池充电过程中，M¹元素向正极活性材料贡献电子并且价态升高。在电池充电过程中，M¹元素贡献的电子使材料内部发生电荷补偿，能增加正极活性材料可脱出锂离子的数量，从而提高电池的容量性能及能量密度。同时，价态提升后的M¹元素可加强对氧原子的束缚，提高正极活性材料的结构稳定性，并降低正极活性材料的表面活性，提高电池的高温循环性能及高温存储性能。

在一些实施例中，“78％脱锂态”的正极活性材料中，M¹元素可以具有两个以上不同的价态，且处于最高价态的M¹元素的化合价为+4价、+5价、+6价、+7价及+8价中的一种或多种。价态较高且存在变化价态的M¹元素能够在正极活性材料中贡献更多的电子，能进一步稳定材料结构和减少材料表面副反应，从而进一步提高电池的高温循环性能和高温存储性能。

此外，正极活性材料在78％脱锂态时，M¹元素具有两个以上不同的价态，其中较低价态的M¹元素能够进一步贡献电子以支持正极释放出更多的锂离子，从而进一步提升电池的能量密度。

本发明的正极活性材料在5吨压力下的压实密度优选为3.0g/cm³以上，更优选为3.1g/cm³～3.8g/cm³。正极活性材料具有较高的压实密度，能提升电池的能量密度。

二次颗粒中一次颗粒的大小及分布情况还直接影响正极活性材料的比表面积等指标。二次颗粒中一次颗粒的分布及大小适当，还使正极活性材料具有适当的比表面积。正极活性材料的比表面积在适当范围内，能提高正极活性材料的电化学性能，改善电池的容量发挥；还有利于减少电解液在正极活性材料表面的副反应，提高电池的循环寿命。此外，正极活性材料的比表面积适当，则其在制备浆料及充放电过程中不易发生颗粒与颗粒之间的团聚，有利于提高电池的容量性能及循环性能。

在一些实施例中，正极活性材料的比表面积可以为0.1m²/g～1.5m²/g。优选地，正极活性材料的比表面积为0.2m²/g～1m²/g，更优选地为0.3m²/g～0.8m²/g。

在一些实施例中，优选地，一次颗粒的长度为100nm～1000nm、宽度为50nm～400nm。在本文中，一次颗粒的长度指的是一次颗粒的最大尺寸。将该最大尺寸的延伸方向定义为纵向，一次颗粒的宽度指的是与其纵向垂直的方向上的最大尺寸。

二次颗粒中一次颗粒的大小在上述范围内，使正极活性材料具有较高的锂离子传输性能、较高的压实密度和适当的比表面积的同时，还具有较高的机械强度。采用该正极活性材料能进一步提升电池的能量密度、高温存储性能及高温循环性能。

在一些实施例中，二次颗粒中一次颗粒的长宽比优选为2～20，如5～15，再例如8～12。一次颗粒的长宽比为一次颗粒的长度与宽度之比。前述一次颗粒的长宽比适于使正极活性材料颗粒具有更好的综合性能，从而改善电池的电化学性能。

在一些实施例中，正极活性材料的平均粒径D_v50可以为3μm～25μm，优选为6μm～20μm，更优选为8μm～15μm。

正极活性材料的平均粒径D_v50在适当范围内，在提高正极活性材料中锂离子和电子的传输扩散性能的同时，还有利于减少电解液在正极活性材料表面的副反应，从而提高电池的循环性能及倍率性能。此外，正极活性材料的平均粒径D_v50还能使正极活性材料具有较高的压实密度，从而提升电池的能量密度。

在一些实施例的正极活性材料中，锂过渡金属氧化物的氧位还可选地掺杂有X元素，即化学式(1)中，0<d<0.2。在正极活性材料中掺杂预设量的X元素，能够进一步提高正极活性材料的结构稳定性，以及减少颗粒表面的副反应，从而进一步提高电池的高温循环性能及高温存储性能。

在一些优选的实施例中，锂过渡金属氧化物的化学式(1)中，0.6≤x<1，如0.7≤x≤0.95。高镍含量的锂镍钴锰复合氧化物具有更高的克容量，能使电池表现出更高的能量密度。

在一些实施例中，二次颗粒的形貌可以是球体或类球体。

在本文中，正极活性材料的平均粒径D_v50为本领域公知的含义，又称为中值粒径，表示正极活性材料颗粒的体积分布50％对应的粒径。正极活性材料的平均粒径D_v50可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。

正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国康塔公司的NOVA2000e型比表面积与孔径分析仪进行。作为具体的示例，测试方法如下：用称重后的空样品管取8.000g～15.000g正极活性材料，将正极活性材料搅拌均匀并称重，把样品管放入NOVA2000e脱气站中脱气，称量脱气后的正极活性材料和样品管总质量，用总质量减去空样品管的质量计算得到脱气后正极活性材料的质量G。将样品管放入NOVA 2000e，测定不同相对压力下的氮气在正极活性材料表面的吸附量，基于布朗诺尔-埃特-泰勒多层吸附理论及其公式求得单分子层吸附量，进而计算出正极活性材料总表面积A，通过A/G计算得到正极活性材料的比表面积。

正极活性材料的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用电子压力试验机方便地测定，如UTM7305型电子压力试验机。

正极活性材料中M¹元素、M²元素及X元素的含量均可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以通过正极活性材料溶液吸收光谱，如ICP(Inductive Coupled PlasmaEmission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)、XAFS(X-ray absorption finestructure spectroscopy，X射线吸收精细结构谱)等测试得到。

接下来，本发明还提供一种正极活性材料的制备方法。根据该制备方法能够制备得到上述任意一种正极活性材料。可以理解的是，本发明的正极活性材料并不限于采用该制备方法获得。

制备方法包括：

S10，提供混合料，对混合料进行烧结处理，得到二次颗粒。混合料包括正极活性材料前驱体、锂源及M¹元素的前驱体。

S20，将二次颗粒与M²元素的前驱体混合，并进行烧结处理，得到正极活性材料。

在步骤S10，正极活性材料前驱体可以为按照化学计量比含有Ni、Co及可选的含有Mn的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的一种或多种，例如为按照化学计量比含有Ni、Co及Mn的氢氧化物。

正极活性材料前驱体可以通过本领域已知的方法获得，例如通过共沉淀法、凝胶法或固相法制备获得。

在制备正极活性材料前驱体时，具有多种理论可行的方式可以调控正极活性材料前驱体的结构，以使正极活性材料的二次颗粒中一次颗粒的大小及分布得到改善。例如在共沉淀法制备正极活性材料前驱体时，可以调整如正极活性材料前驱体制备中反应原料的选择、反应溶液的pH值、金属盐浓度、络合剂浓度、反应温度及反应时间等来调控正极活性材料前驱体的结构。

作为共沉淀法制备正极活性材料前驱体的一个示例，将Ni源、Co源及可选的Mn源分散在溶剂中得到混合溶液；采用连续并流反应的方式，将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液同时泵入带搅拌的反应釜中，控制反应溶液的pH值为10～13，反应釜内的温度为25℃～90℃，反应过程中通惰性气体保护；反应完成后，经陈化、过滤、洗涤和真空干燥，得到含有Ni、Co及可选的含有Mn的氢氧化物。

Ni源可以为可溶性的镍盐，例如为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍及硝酸镍中的一种或多种，再例如为硫酸镍。Co源可以为可溶性的钴盐，例如为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴及硝酸钴中的一种或多种，再例如为硫酸钴。Mn源可以为可溶性的锰盐，例如为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰及硝酸锰中的一种或多种，再例如为硫酸锰。

强碱可以为LiOH、NaOH及KOH中的一种或多种，例如为NaOH。

络合剂可以为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、柠檬酸铵及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或多种，例如为氨水。

对混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂均没有特别的限制，例如混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液的溶剂各自独立地为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇及正己醇中的一种或多种，如为去离子水。

反应过程中通入的惰性气体例如为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

锂源可以为氧化锂(Li₂O)、磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)、醋酸锂(CH₃COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li₂CO₃)及硝酸锂(LiNO₃)中的一种或多种。进一步地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的一种或多种。更进一步地，锂源为碳酸锂。

M¹元素的前驱体可以为M¹元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或多种，例如为M¹元素的氧化物。M¹元素的氧化物例如为氧化硅(如SiO₂、SiO等)、氧化钛(如TiO₂、TiO等)、氧化铬(如CrO₃、Cr₂O₃等)、氧化钼(如MoO₂、MoO₃等)、氧化钒(如V₂O₅、V₂O₄、V₂O₃、VO等)、氧化锗(如GeO₂等)、氧化硒(如SeO₂等)、氧化锆(如ZrO₂等)、氧化铌(如Nb₂O₅、NbO₂等)、氧化钌(如RuO₂等)、氧化铑(如Rh₂O₃等)、氧化钯(如PdO等)、氧化锑(如Sb₂O₅、Sb₂O₃等)、氧化碲(如TeO₂等)、氧化铈(如CeO₂等)及氧化钨(如WO₂、WO₃等)中的一种或多种。

在步骤S10，烧结可以在气氛烧结炉中进行。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛。烧结气氛的含氧量优选为80％～100％。烧结温度可以为500℃～1000℃，例如为600℃～1000℃。优选地，烧结温度为700℃～900℃。这有利于使M¹元素具有较高的分布均匀性。烧结时间可根据实际情况进行调节，例如为5h～35h，再例如为5h～25h，再例如为10h～20h。

需要说明的是，在正极活性材料制备时，具有多种理论可行的方式可以调控二次颗粒中掺杂元素M¹的分布均匀性，如正极活性材料制备中的烧结温度、烧结时间、烧结次数、掺杂元素种类及掺杂量等。在本申请中，列举了固相烧结掺杂方式的一些措施，通过调整烧结次数、分批掺入掺杂元素、控制整体烧结时间和烧结温度等方式，获得二次颗粒中M¹元素均匀掺杂的正极活性材料。应当理解的是，本说明书中所描述的方法，仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

作为示例，可以将M¹元素的前驱体分为L个批次进行掺杂元素的掺杂，其中L可以是1～5，如2～3。在这些实施例中，正极活性材料的制备方法可以包括以下步骤：将正极活性材料前驱体、锂源及第1批次M¹元素的前驱体混合，并进行第1次烧结处理；之后将第1次烧结处理的产物与第2批次M¹元素的前驱体进行混合，并进行第2次烧结处理；以此类推，直至将第L-1次烧结处理的产物与第L批次M¹元素的前驱体进行混合，并进行第L次烧结处理，得到二次颗粒。

其中，可以是将M¹元素的前驱体等分为L份或任意分为L份，来进行L个批次的掺杂。例如，在一些实施例中，可以将M¹元素的前驱体分为2个批次进行掺杂。第1批次M¹元素的前驱体与第2批次M¹元素的前驱体的质量比可以为40～60:60～40，如45～55:55～45。

每次烧结处理的温度可以相同或不同。每次烧结处理的时间可以相同或不同。本领域技术人员可以根据掺杂元素的种类及掺杂量来进行烧结温度和时间的调整。例如，每次烧结处理的温度可以为500℃～1000℃，如600℃～1000℃，再如700℃～900℃，再如800℃～850℃；每次烧结处理的时间可以为2h～25h，如5h～20h；总的烧结时间可以为5h～35h，如5h～25h，再如10h～20h。

针对较难掺杂的M¹元素，如原子半径大的M¹元素，可以通过提高烧结温度和/或延长烧结时间来提高M¹元素的掺杂均匀性。

在一些实施例中，在步骤S10，混合料中还可选地包括X元素的前驱体。这样可以使二次颗粒中同时含有掺杂元素M¹和X。

X元素的前驱体可以一次加入混合料，也可以是将X元素的前驱体分为两个以上的批次进行X元素的掺杂。

X元素的前驱体例如可以选自NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、(NH₄)₂S、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li₃N、Li₃P及Li₂S中的一种或多种，但并不限于此。

在步骤S20，M²元素的前驱体可以为M²元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐及有机化合物中的一种或多种，但并不限于此。

在步骤S20，可以将二次颗粒与M²元素的前驱体混合后的物料加入气氛烧结炉中进行烧结。烧结气氛为含氧气氛，例如为空气气氛或氧气气氛。烧结气氛的含氧量优选为80％～100％。

烧结温度例如为200℃～700℃，如200℃～500℃。烧结时间可以为2h～10h，如5h～8h。由于烧结温度较低，M²元素的氧化物不易扩散至二次颗粒内部，而形成包覆在二次颗粒外表面的包覆层。M²元素与二次颗粒的表面晶格相匹配，使得包覆层与二次颗粒之间的结合紧密，且包覆层不会损害二次颗粒的结构，实现包覆层对二次颗粒形成可靠的保护。

在一些实施例中，在将二次颗粒与M²元素的前驱体混合之前，还可以将二次颗粒进行破碎处理并筛分，以获得具有优化的粒径分布及比表面积的正极活性材料。其中对破碎的方式并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如使用颗粒破碎机。

在正极活性材料的制备中，物料的混合可以采用球磨混合机或高速混合机来进行。例如将各物料加入高速混合机中进行物料混合，混合时间可以为0.5h～3h。

正极极片

本发明实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片采用本发明任意一种或多种正极活性材料。

由于正极极片采用了本发明的正极活性材料，采用该正极极片的电池能同时兼顾较高的能量密度、高温存储性能和高温循环性能。

具体地，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体两个表面中的任意一者或两者上。

正极活性物质层包括本发明任意一种或多种正极活性材料。

另外，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。

作为示例，导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。

正极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铝、铜、镍、钛、银及它们各自的合金中的一种或多种。正极集流体例如为铝箔。

正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。

锂离子二次电池

本发明实施例第三方面提供一种锂离子二次电池，锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，其中正极极片为本发明任意的正极极片。

由于采用了本发明的正极极片，使得锂离子二次电池能同时兼顾较高的能量密度、高温存储性能和高温循环性能。

负极极片可以是金属锂片。

负极极片还可以是包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体两个表面中的任意一者或两者上。

负极活性物质层包括负极活性材料。本发明实施例对负极活性材料的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO_m(0<m<2，如m＝1)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。

负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明实施例对负极活性物质层的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。

负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。

负极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，其材质可以为铜、镍、钛、铁及它们各自的合金中的一种或多种。负极集流体例如为铜箔。

负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将负极活性物质、导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到负极极片。

本发明实施例的锂离子二次电池，电解质可以采用固体电解质，如聚合物电解质、无机固态电解质等，但并不限于此。电解质也可以采用电解液。作为上述电解液，包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。

其中，溶剂可以为非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。

锂盐可以为LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。

电解液中还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此。

本发明实施例的锂离子二次电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。

将正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂离子二次电池。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

正极活性材料的制备

1.正极活性材料前驱体的制备：采用前文所述的共沉淀法制备正极活性材料前驱体[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1](OH)₂。正极活性材料前驱体包括由一次颗粒聚集形成的聚集体二次颗粒，该二次颗粒由颗粒核心至外表面包含多层沿颗粒径向排布的一次颗粒。正极活性材料前驱体的平均粒径D_v50为13μm。正极活性材料前驱体中一次颗粒的长度为200nm～800nm、宽度为50nm～400nm，且长宽比为2～10。

2.二次颗粒的制备：掺杂元素为Sb，将掺杂元素前驱体氧化锑Sb₂O₃大致等分为两个批次进行掺杂。方法包括：

将正极活性材料前驱体、氢氧化锂LiOH及第1批次的氧化锑Sb₂O₃，加入高速混料机中进行混料1h，得到混合料，其中，正极活性材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，Me表示正极活性材料前驱体中Ni、Co、Mn的总摩尔量。将混合料放入气氛烧结炉中进行第1次烧结，烧结温度为820℃，烧结气氛为O₂浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为10h。

将第1次烧结处理的产物与第2批次的氧化锑加入高速混料机中进行混料1h，并进行第2次烧结，烧结气氛与第1次烧结相同，烧结温度为820℃，烧结时间为6h，即总烧结时间为16h。

第2次烧结处理的产物经破碎、过筛后，得到二次颗粒。

3.包覆层的制备：将二次颗粒与氧化铝Al₂O₃加入高速混料机中进行混料1h。将混合后的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为345℃，烧结气氛为O₂浓度为90％的含氧气氛，烧结时间为7h，在二次颗粒的外表面形成Al₂O₃包覆层，即得到高镍三元正极活性材料。

其中，氧化锑的加入量使得正极活性材料中Sb的含量为3500ppm，Al₂O₃的加入量使得包覆层中Al的含量为3000ppm，该含量为在正极活性材料中的含量。掺杂元素Sb均匀掺杂于二次颗粒的体相结构中。

电解液的制备

将EC、DEC、DMC按照体积比1:1:1进行混合后，得到溶剂，再将锂盐LiPF₆溶解于上述溶剂中，获得电解液，其中LiPF₆的浓度为1mol/L。

扣式电池的制备

将上述制备的正极活性材料、导电炭黑及粘结剂PVDF按照重量比90:5:5分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。

在扣电箱中，将正极极片、隔离膜及金属锂片依次层叠设置，并注入上述电解液，组装得到扣式电池。

全电池的制备

将上述制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照重量比94:3:3分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片。

将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90:5:2:2:1分散至去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到负极极片。

以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，经化成等工序后，得到全电池。

实施例2～36及对比例1～10

与实施例1不同的是，改变正极活性材料的制备步骤1至3中的相关参数，包括调整掺杂元素混入时的种类、各批次含量、烧结温度及烧结时间等，获得不同的正极活性材料，具体参数详见表1-1和表1-2。

其中，实施例2～34及对比例1～7的正极活性材料前驱体均为[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1](OH)₂；实施例35～36及对比例8～10的正极活性材料前驱体均为[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂。

实施例2和30～32的M¹元素前驱体为TeO₂；实施例3、33、34的M¹元素前驱体为WO₂；实施例4、21～25的M¹元素前驱体为NbO₂；实施例6、19和对比例6的M¹元素前驱体为TiO₂；实施例17～18、36和对比例7的M¹元素前驱体为RuO₂；实施例20和对比例5的的M¹元素前驱体为VO；实施例28、29的M¹元素前驱体为SiO₂；实施例7的M¹元素前驱体为Sb₂O₃和WO₂，且两种前驱体的含量基本相同；对比例3～4、10的M¹元素前驱体为Al₂O₃。

其余涉及的与实施例1不同的包覆元素M²前驱体选自Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、B₂O₃和CaO；实施例8中两种M²前驱体的含量基本相同。

在表1-1和表1-2中，

M¹的含量及M¹和M²的总含量均是在正极活性材料中的含量；

σ是二次颗粒中任意一点的M¹元素质量浓度偏差；

D_v50是正极活性材料的体积平均粒径；

比表面积是正极活性材料的比表面积；

压实密度是正极活性材料粉体在5吨压力下的压实密度；

κ是二次颗粒的最外层含有一次颗粒的数量；

质量比＝第1批次M¹元素前驱体的质量:第2批次M¹元素前驱体的质量。

测试部分

1)二次颗粒中任意一点的M¹元素质量浓度偏差测试

称取2g正极活性材料粉末样品，将样品均匀洒落在粘有导电胶的样品台上，再轻压使粉末固定，或者从电池正极极片中裁剪出1cm×1cm的极片，粘贴到样品台上作为待测样品。将样品台装入真空样品仓内并固定好，采用日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP截面抛光仪制备二次颗粒的截面，参照图3所示二次颗粒截面的17个位置取点，每个位点的面积为20nm×20nm，采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS公司的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)测试该17个位点掺杂元素的质量浓度，测试方法如下：检测元素选择Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素，设置SEM参数为20kV加速电压，60μm光栏，8.5mm工作距离，2.335A电流，进行EDS测试时须待谱图面积达到250000cts以上(通过采集时间和采集速率来控制)时停止测试，并采集数据，得到各位点掺杂元素的质量浓度，分别记为η₁、η₂、η₃、…、η₁₇。

二次颗粒中掺杂元素的平均质量浓度测定方法：采取上述EDS-SEM测试方法，如图3中虚线框所示，测试面积覆盖上述二次颗粒扫描的所有点，且不超出该二次颗粒的截面。

之后根据前文所述的式(3)计算得到二次颗粒中任意一点M¹元素的质量浓度偏差σ。

为了测试电池中的正极活性材料，可以在干燥房中拆解电池，取出正极极片的中间部分放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯(DMC)，每8小时更换DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态(-0.096MPa)，干燥12小时，干燥后裁取1cm×1cm以上大小的极片样品，将极片样品粘贴在粘有导电胶的样品台上；或者用刀片在干燥房中刮取2g正极活性材料粉末作为测试样品，按照上述方法进行测试。

2)二次颗粒的最外层中一次颗粒的数量测试

取正极活性材料颗粒样品，然后采用德国ZEISS公司的Sigma-02-33型SEM对样品外表面进行检测，放大倍数为10K，得到SEM图像；然后根据SEM图像，通过前文所述式(2)计算二次颗粒的最外层的1μm×1μm单位面积内一次颗粒的数量κ，单位为个/μm²。

3)正极活性材料中M¹元素和M²元素的含量测试

称取约5g正极活性材料粉末装入消解罐；或者，将全电池按照0.33C放电至2.80V，在干燥房中用剪刀拆开电芯，取出整个正极极片的中间部分放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯(DMC)，每8小时更换DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态(-0.096MPa)，干燥12小时；干燥完成的正极极片，用刀片在干燥房中刮粉，称取约5g正极活性材料粉末装入消解罐。

对装有正极活性材料样品的消解罐进行称重，精确到0.0001g；缓慢加入10mL王水(浓盐酸和浓硝酸按体积比为3:1组成的混合物)作为消解试剂，放入美国CEM公司的MARS6型微波消解仪，调整微波发射频率为2450Hz对样品进行消解；将消解后的液体样品转入美国PerkinElmer公司(简称PE公司)的Optima 7000DV型电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)的雾化室，设定射频频率为40.68MHz，氩气压力为0.6MPa，射频功率为1300W，对样品进行测试得到特征谱线，根据待测元素的特征谱线波长确定元素种类，根据特征谱线强度确定元素含量。

4)“78％脱锂态”正极活性材料中M¹元素的价态分布测试

a.确定78％脱锂态

在25℃下，将8个扣式电池分别以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以1C恒流放电至充放电截止电压下限。

之后，将上述充放电后的8个扣式电池，以0.1C倍率分别充电到4.0V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V。取每个充电后的扣式电池，在干燥房中拆解出正极极片作为样品，称取记录样品质量后放入消解罐中，缓慢加入10mL王水作为消解试剂，组装后放入CEM-MARS6微波消解仪中，以2450Hz微波发射频率进行消解；将消解后的样品溶液转移到容量瓶中摇匀，取样放入美国PE公司的7000DV型电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)进样系统，以0.6MPa氩气压力，1300W射频功率对正极活性材料进行Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素的质量浓度测试；基于各个元素的质量浓度换算得到每个电压下的化学式，进而得到每个电压下的脱锂态。如4.3V电压下换算得到的正极活性材料化学式为Li_0.22Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，则对应的脱锂态为(1-0.22)×100％＝78％脱锂态，即78％脱锂态对应的电池电压为4.3V。

将扣式电池在25℃下、以0.1C倍率分别充电到78％脱锂态所对应的电压，得到78％脱锂态的样品，再进行如下操作：

b.XPS测试元素价态

①将78％脱锂态的电芯在干燥房中拆开，取出整个正极极片放入烧杯中，倒入适量高纯无水碳酸二甲酯DMC，每8小时更换DMC，连续清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态(-0.096MPa)，干燥12小时；将干燥完成的正极极片，用刀片在干燥房中刮粉并研磨，称取约50mg正极活性材料粉末。

②将一片约2cm×2cm的铝箔表面用丙酮擦拭干净，裁剪约1cm×1cm的双面胶带贴在铝箔中心位置，将粉末样品铺在双面胶带上，用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带。取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品，并整体放置于两块平整的不锈钢模块中间，之后使用压片机进行压片，加压压力约10MPa，保持15秒。

③采用美国赛默飞世尔(Thermo)科技公司的escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，将压片样品放入样品腔，设置单色Al Kα(hv＝1486.6eV)激发源，X射线功率150W，聚焦斑点500μm，采集M¹元素的2p或3d谱并用XPSpeak软件分峰处理，测定M¹元素的价态分布。

5)扣式电池的初始克容量测试

在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以0.1C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为扣式电池的初始克容量。

6)全电池的初始克容量测试

在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，然后以1/3C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为全电池的初始克容量。

7)全电池的高温循环性能测试

在45℃下，将电池以1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置5分钟，再以1C恒流放电至充放电截止电压下限，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为第1次循环的放电比容量D₁。将电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录第400次循环的放电比容量D₄₀₀。

全电池45℃、1C/1C循环400次容量保持率(％)＝D₄₀₀/D₁×100％

8)全电池的高温存储性能测试

在25℃下，将电池以1C倍率恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，此时测试电池的体积并记为V₀；然后将电池放入80℃的恒温箱中，测试存储10天后电池的体积并记为V₁。在本测试中，采用排水法测试电池的体积。

全电池80℃存储10天后体积膨胀率ΔV(％)＝(V₁-V₀)/V₀×100％

在测试4)～8)中，

在实施例1～34及对比例1～7，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.25V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.2V；

在实施例35～36及对比例8～10，扣式电池的充放电截止电压为2.8V～4.35V，全电池的充放电截止电压为2.8V～4.3V。

表1-1

表1-2

表2

由实施例1～34与对比例1～7、以及实施例35～36与对比例8～10的比较可以看出，通过在锂过渡金属氧化物二次颗粒中均匀掺杂有M¹元素，在二次颗粒的外表面包覆有M²元素的氧化物包覆层，M¹元素、M²元素各自选自特定的元素种类，并且使二次颗粒具有适当的一次颗粒大小及分布，能使锂离子二次电池具有较高的能量密度、高温存储性能及高温循环性能。

由实施例17～18与对比例7的比较可以看出，二次颗粒中任意一点的M¹元素质量浓度偏差为20％以下时，掺杂均匀性较好，正极活性材料的综合性能较好，因此电池的容量性能、高温存储性能和高温循环性能均得到明显提升；二次颗粒中任意一点掺杂元素的质量浓度偏差大于20％时，正极活性材料颗粒内部各处锂离子扩散的通道和势垒不一致，各区域的结构稳定性和抗变形能力存在差异，导致材料内部应力分布不均，内应力大的区域易出现破裂，使得正极活性材料暴露出新鲜表面，增大阻抗，进而恶化电池的容量性能、高温存储性能和高温循环性能。

由实施例19～20与对比例5～6的比较可以看出，二次颗粒最外层含有一次颗粒的数量为5个/μm²～50个/μm²，则二次颗粒中一次颗粒的大小及分布情况较好，能进一步提升正极活性材料的比容量，从而提高电池的能量密度。且二次颗粒最外层含有一次颗粒的数量为5个/μm²～50个/μm²时，正极活性材料的机械强度较高，能提高电池的高温循环性能和高温存储性能。

由实施例9～16的结果可以看出，正极活性材料中M¹元素和M²元素的含量较小时，对电池的容量性能、高温存储性能及高温循环性能的改善效果较小。当正极活性材料中M¹元素的含量超过6000ppm、正极活性材料中M¹元素与M²元素的总含量超过10000ppm时，由于正极活性材料本体结构破坏，其容量性能、高温存储性能和高温循环性能同样受到影响。

由实施例30～32的结果可以看出，正极活性材料的粉体在5吨压力下的压实密度在3.0g/cm³以上时，能使电池具有较高的能量密度，还能改善电池的高温循环性能及高温存储性能。

由实施例3、33和34的结果可以看出，正极活性材料中掺杂元素M¹的质量浓度与二次颗粒中所述掺杂元素的平均质量浓度的偏差ε在30％以下时，M¹元素进入二次颗粒内部的含量较高，进而充分发挥M¹元素的改善作用，使得电池具有较高的能量密度、高温循环性能和高温存储性能。

由实施例21～25的结果可以看出，正极活性材料的平均粒径D_v50小于6μm，正极活性材料表面的副反应较多，电芯产气量较大，电池的高温循环性能及高温存储性能较差，电池的容量性能也受到影响；正极活性材料的平均粒径D_v50大于20μm，则锂离子在颗粒中的扩散迁移性能较差，不利地影响电池的性能。

由实施例26～29的结果可以看出，正极活性材料的比表面积过大或过小，均会导致电池的容量性能、高温存储性能及高温循环性能受到不利的影响。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。