阅读说明：本技术 一种用于检测双酚a的电化学传感器及其制备方法和应用 (Electrochemical sensor for detecting bisphenol A and preparation method and application thereof ) 是由 朱明山 李志� 胡佳月 查庆兵 于 2020-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于传感器技术领域,具体公开了一种用于检测双酚A的电化学传感器及其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：取前驱体MIL-100(Fe)分散于乙醇水溶液中,再加入CTAB和Nafion溶液,混合均匀后得到悬浊液,将悬浊液涂在导电基底表面,常温下晾干,得到这种新型的电化学传感器。本发明是以铁的金属有机框架MIL-100(Fe)为基底,将CTAB修饰在MIL-100(Fe)上的电化学传感器,以增强电极吸附BPA和电子输运的能力,从而提高电化学传感器的电催化活性。通过优化沉积电位、沉积时间和pH值,使双酚A的检出限可以达到2×10<Sup>-8</Sup>mol/L。(The invention belongs to the technical field of sensors, and particularly discloses an electrochemical sensor for detecting bisphenol A and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: and (2) dispersing a precursor MIL-100(Fe) in an ethanol aqueous solution, adding a CTAB (cetyl trimethyl ammonium bromide) solution and a Nafion solution, uniformly mixing to obtain a suspension, coating the suspension on the surface of a conductive substrate, and airing at normal temperature to obtain the novel electrochemical sensor. The electrochemical sensor is an electrochemical sensor which takes an iron metal organic framework MIL-100(Fe) as a substrate and modifies CTAB on the MIL-100(Fe) so as to enhance the BPA adsorption and electron transport capacity of the electrode and improve the electrocatalytic activity of the electrochemical sensor. By optimizing the deposition potential, deposition time and pH value, the detection limit of bisphenol A can reach 2 x 10 ‑8 mol/L。)

一种用于检测双酚A的电化学传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于传感器技术领域，特别涉及一种用于检测双酚A的电化学传感器及其制备方法和应用。

背景技术

双酚A(BPA)是一种有机化工原料，通常用于食品的包装和容器，以及电子产品的生产。由于双酚A具有一定的胚胎毒性，造成免疫功能受损和增加癌症的风险，对水生生物有也有极强的毒性。因此，对于食品安全、环境监测和毒性评价，需要一种快速、灵敏、准确的方法来检测双酚A。电化学传感技术因其灵敏度高、操作简便、便于携带和微型化的特点已经被广泛应用于环境污染物和生物分子的检测。同时电化学传感器在对于实际样品的检测中也展示出令人满意的结果。工作电极作为电化学传感器的核心，决定着传感器的性能，电化学信号的强弱、灵敏度，稳定性和检测限等。因此，如何提高双酚A电化学传感器性能，在于调控双酚A与电极之间的界面设计和构建高效的电子传输。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于检测双酚A的电化学传感器的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备得到用于检测双酚A的电化学传感器。

本发明再一目的在于提供用于检测双酚A的电化学传感器在检测双酚A中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种用于检测双酚A的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

将金属有机框架MIL-100(Fe)分散于乙醇水溶液中，再加入CTAB和Nafion溶液，混合均匀后得到悬浊液，将悬浊液涂在导电基底表面，干燥后得到用于检测双酚A的电化学传感器。

优选的，所述MIL-100(Fe)通过以下方法制备得到：

将Fe³⁺盐和苯三甲酸溶解在水中，将所得溶液混合均匀，然后将所得混合溶液进行加热反应，反应结束后将产物冷却，并纯化得到前驱体即一种铁的金属有机框架:MIL-100(Fe)。

其中，所述Fe³⁺为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁等中的至少一种。

所述硝酸铁和苯三甲酸的摩尔比为0.8～2.0：0.4～1.8，优选为1.0～1.4：0.8～1.2；更优选为1.2:1.0。

所述硝酸铁与水的摩尔体积比为0.8～1.2mmol：3～7mL；更优选为1.2mmol：5mL。

所述加热反应的温度120～240℃，时间为6～18h；更优选的，所述温度为160～200℃，时间为10～14h；最优选的，所述温度为180℃，时间为12h。所述纯化为将冷却后的产物进行离心、洗涤后烘干。

所述用于检测双酚A的电化学传感器的制备方法中，

所述MIL-100(Fe)在乙醇水溶液中的浓度为0.2～0.6mg/mL，优选为0.48mg/mL。所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1～4:1～4，优选为1～2：1～2。所述CTAB在乙醇水溶液中的浓度为0.2～0.8mg/mL；优选为0.4mg/mL；

所述Nafion溶液的用量满足每1mL乙醇水溶液对应加入5～10μL Nafion溶液。所述Nafion溶液的浓度为4～6wt％；优选为5wt％。

所述悬浊液以25～50μL/cm²的用量涂覆在导电基底表面；所述导电基底为玻碳电极、碳棒电极或钛电极等。

一种用于检测双酚A的电化学传感器，由上述方法制备得到。

上述用于检测双酚A的电化学传感器在检测双酚A中的应用。优选为在电子垃圾场粉尘中双酚A的检测中进行应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明是以铁的金属有机框架MIL-100(Fe)为基底，将CTAB修饰在MIL-100(Fe)上的电化学传感器，以增强电极吸附BPA和电子输运的能力，从而提高电化学传感器的电催化活性。

(2)本发明是通过引入CTAB这种阳离子表面活性剂，利用其长链烷烃通过的疏水作用来吸附双酚A；同时MIL-100(Fe)是一种多孔，表面积大的材料，为CTAB分子层提供了大量的附着位点，从而充分发挥CTAB长链烷烃疏水端对BPA的吸附富集能力。

(3)本发明通过优化沉积电位、沉积时间和pH值，使双酚A的检出限可以达到2×10^-8mol/L。

附图说明

图1为实施例1中CTAB/MIL-100(Fe)电化学传感器的制备过程。

图2为实施例1中制备的MIL-100(Fe)的TEM形貌图。

图3为实施例1中MIL-100(Fe)在加入CTAB和不加入CTAB条件下，在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测2×10^-5mol/L双酚A的差分脉冲伏安法曲线。

图4为实施例1中CTAB/MIL-100(Fe)作为电化学传感器，在不同pH的0.1mol/L磷酸缓冲液中用差分脉冲法检测2×10^-5mol/L双酚A的结果图。

图5为实施例1中CTAB/MIL-100(Fe)作为电化学传感器,在不同沉积电位下，在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中用差分脉冲法检测2×10^-5mol/L双酚A的结果图。

图6为实施例1中CTAB/MIL-100(Fe)作为电化学传感器,在不同沉积时间下，在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中用差分脉冲法检测2×10^-5mol/L双酚A的结果图。

图7为实施例1中CTAB/MIL-100(Fe)作为电化学传感器在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测双酚A的检测限的差分脉冲伏安法曲线。

图8为实施例1中CTAB/MIL-100(Fe)电化学传感器在电子垃圾粉尘样品检测中的应用。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

本发明实施例所述的室温为20～30℃。

本发明所述双酚A溶液是溶解在乙醇中的，并保存于4℃下。

实施例1

铁的金属有机框架MIL-100(Fe)由以下步骤制备得到：首先将1.2mmol的九水硝酸铁和1.0mmol的苯三甲酸溶解于5mL的去离子水中，将其超声分散均匀，然后将混合溶液转移至10mL的高压反应釜中在180℃下反应12h，反应结束后自然冷却，并将所得固体用去离子水离心、洗涤后烘干，即制备得到MIL-100(Fe)。

如图1所示，取0.96mg的MIL-100(Fe)加入到2mL体积比为1:1的乙醇水混合液中，再向溶液中加入0.8mg的CTAB和20μL Nafion溶液(5wt％，SIGMA-274704)，超声分散1小时得到CTAB/MIL-100(Fe)的悬浊液，将该悬浊液用微量进液器取5μL滴在玻碳电极(直径3mm)表面，在空气中自然晾干，即得到CTAB/MIL-100(Fe)电化学传感器，即所述新型的电化学传感器。

将不添加CTAB的MIL-100(Fe)作为对照组。制备过程与CTAB/MIL-100(Fe)相同，唯一的区别是在步骤(2)中不加入CTAB。经后续步骤制备成MIL-100(Fe)传感器。

所述MIL-100(Fe)的TEM形貌如图2所示。可以清楚看到MIL-100(Fe)为典型的八面体结构，尺寸大约为150～200nm。

实施例2

实施例1所制备新型的电化学传感器在检测双酚A中的应用。具体如下：该检测在传统的三电极体系中完成，使用铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，所制备的CTAB/MIL-100(Fe)作为工作电极，0.1mol/L磷酸缓冲液(Na₂HPO₄/NaH₂PO₄，pH＝7)作为支持电解质溶液。玻碳电极首先在粒径为50nm的氧化铝抛光粉上进行打磨抛光处理，然后依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤。新型的电化学传感器在检测双酚A的过程中分为两个步骤。首先，将溶液中的分子态的双酚A富集吸附到传感器表面；然后，用差分脉冲伏安(DPV)扫描使双酚A氧化溶出并记录这一过程的电流-电压曲线。

(1)图3为三电极体系中MIL-100(Fe)和CTAB/MIL-100(Fe)电极，在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测2×10^-5mol/L双酚A的差分脉冲伏安法曲线。

其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，CTAB/MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)分别作为工作电极，含有2×10^-5mol/L双酚A的0.1mol/L磷酸缓冲液(Na₂HPO₄/NaH₂PO₄，pH＝7)作为支持电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助差分脉冲伏安法进行电流-电压扫描检测，其中差分脉冲伏安法的检测参数为：沉积电位为0.2V，沉积时间为150s。基于以上步骤得到图3，从图3中看出新型的电化学传感器CTAB/MIL-100(Fe)电极检测双酚A的峰值明显比MIL-100(Fe)的氧化峰电流高出1.0倍，说明本发明的新型的电化学传感器具有更好的检测水样中双酚A的能力。

(2)图4为三电极体系中CTAB/MIL-100(Fe)电极，在不同pH值下，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测2×10^-5mol/L双酚A的差分脉冲伏安法曲线的结果对比图。

其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，CTAB/MIL-100(Fe)作为工作电极，在含有2×10^-5mol/L双酚A的0.1mol/L磷酸缓冲液(Na₂HPO₄/NaH₂PO₄，pH＝5.36，6.23，7.00，7.80，8.59)作为支持电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助差分脉冲伏安法进行电流-电压扫描检测，其中差分脉冲伏安法的检测参数为：沉积电位为0.2V，沉积时间为150s。基于以上步骤得到图4，从图4中看出CTAB/MIL-100(Fe)在pH＝7时有最好的检测效果。

(3)图5为三电极体系中CTAB/MIL-100(Fe)电极，在不同沉积电位下，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测2×10^-5mol/L双酚A的差分脉冲伏安法曲线的结果对比图。

其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，CTAB/MIL-100(Fe)作为工作电极，在含有2×10^-5mol/L双酚A的0.1mol/L磷酸缓冲液(Na₂HPO₄/NaH₂PO₄，pH＝7)作为支持电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助差分脉冲伏安法进行电流-电压扫描检测，其中差分脉冲伏安法的检测参数为：沉积电位分别设置为0.0，0.1，0.2，0.3，0.4V，富集时间为150s。基于以上步骤得到图5，从图5中看出CTAB/MIL-100(Fe)在沉积电位设置为0.2V时有最好的检测效果。

(4)图6为三电极体系中CTAB/MIL-100(Fe)电极，在不同沉积时间下，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测2×10^-5mol/L双酚A的差分脉冲伏安法曲线的结果对比图。

其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，CTAB/MIL-100(Fe)作为工作电极，在含有2×10^-5mol/L双酚A的0.1mol/L磷酸缓冲液(Na₂HPO₄/NaH₂PO₄，pH＝7)作为支持电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助差分脉冲伏安法进行电流-电压扫描检测，其中差分脉冲伏安法的检测参数为：沉积电位分别设置为0.2V，富集时间为50，100，150，200，250s。基于以上步骤得到图6，从图6中看出CTAB/MIL-100(Fe)在沉积时间设置为150s时的氧化峰的响应电流达到一个峰值，因此沉积时间设置为150s时有最好的检测效果。

(5)图7显示了CTAB/MIL-100(Fe)的电化学传感器在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液检测双酚A检测限的差分脉冲伏安法曲线。

其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，CTAB/MIL-100(Fe)的电化学传感器作为工作电极，0.1mol/L磷酸缓冲液(Na₂HPO₄/NaH₂PO₄，pH＝7)作为支持电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助差分脉冲伏安法进行电流-电压扫描检测，其中差分脉冲伏安法的检测参数为：沉积电位为0.2V，沉积时间为150s。其中，从低到高双酚A浓度分别为20，40，60，80，100，150，200，250，300nmol/L。从图7可以看出CTAB/MIL-100(Fe)检测双酚A的检测范围是20～300nmol/L，而最低检出限为20nmol/L，由此说明，本发明制备新型的电化学传感器，CTAB/MIL-100(Fe)具有良好的检测双酚A的能力。

(6)图8展示了CTAB/MIL-100(Fe)电化学传感器对广东省清远市石角镇某电子垃圾场粉尘中的双酚A的检测效果。

具体的检测步骤为：首先称取一定量的粉尘，经涡流老化后，用正己烷、二氯甲烷、丙酮混合溶剂(v/v/v,1:1:1)涡流3分钟，超声提取15分钟。然后，以5000r/min的速度离心8分钟，将上清液转移到干净的玻璃管中。重复提取3次，在N₂流量下将混合后的提取液浓缩至约0.5mL，上清液用固相萃取柱纯化，用正己烷和二氯甲烷洗脱柱后，收集淋洗液，浓缩接近干度，用甲醇定容至1mL。所得粉尘标液稀释10倍进行检测。其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，CTAB/MIL-100(Fe)的电化学传感器作为工作电极，粉尘标液作为电解液，以电化学工作站为检测仪器，借助差分脉冲伏安法进行电流-电压扫描检测，其中差分脉冲伏安法的检测参数为：沉积电位为0.2V，沉积时间为150s。从图8可以看出在粉尘标液中有0.52V左右有一个小峰，我们不能确定它是双酚A的峰，将粉尘标液中加入2μM双酚A后，可以看出0.52V的峰变大。由此说明，CTAB/MIL-100(Fe)传感器对于这种电子垃圾粉尘真实样品中双酚A的检测具有一定的潜力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。