阅读说明：本技术 一种针对膜蒸馏过程的耐摩擦、抗污染的超疏水膜及其制备方法 (Friction-resistant and pollution-resistant super-hydrophobic membrane for membrane distillation process and preparation method thereof ) 是由 廖园 黄津辉 郑广泰 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种针对膜蒸馏过程的耐摩擦、抗污染的超疏水膜及其制备方法,该超疏水膜由纳米纤维支撑层和复合超疏水层两层结构构成的双层膜结构,所述超疏水膜具有耐摩擦性能。为提高膜蒸馏过程中膜的抗润湿性能,本研究通过静电纺丝以及静电喷涂制备了耐摩擦耐污染的新型超疏水膜。本发明应用于膜蒸馏过程中,可有效提高膜的超疏水性。该超疏水表面具有良好的稳定性以及抗摩擦性能。该超疏水表面可有效减轻膜蒸馏过程中的膜污染,使膜材料在长期测试过程中具有更优异的稳定性。(The invention discloses a friction-resistant and pollution-resistant super-hydrophobic membrane for a membrane distillation process and a preparation method thereof. In order to improve the anti-wetting property of the membrane in the membrane distillation process, the research prepares a novel friction-resistant and pollution-resistant super-hydrophobic membrane through electrostatic spinning and electrostatic spraying. The invention is applied to the membrane distillation process, and can effectively improve the super-hydrophobicity of the membrane. The super-hydrophobic surface has good stability and anti-friction performance. The super-hydrophobic surface can effectively reduce membrane pollution in the membrane distillation process, so that the membrane material has more excellent stability in the long-term test process.)

一种针对膜蒸馏过程的耐摩擦、抗污染的超疏水膜及其制备 方法

技术领域

本发明属于废水处理和海水淡化领域，具体涉及了一种针对膜蒸馏过程的耐摩擦、抗污染的超疏水膜及其制备方法。

背景技术

膜蒸馏(Membrane Distillation,MD)是以疏水膜材料为分离介质，蒸汽压力差为推动力的膜分离过程。与反渗透脱盐不同，膜蒸馏过程中有相变，能耗高。因此，其应用一般在反渗透无法适用、处理量相对较小的领域，在工业污水零排放、浓盐水深度浓缩和可移动式小型化纯净水制备等方向具有潜在的应用前景。

中国的水资源紧缺，解决该问题的有效措施之一为废水回用，且达到“零排放”(zero-liquid-discharge,ZLD)。以煤化工为例，含有各种有机物和大量盐分的污水需要经过复杂预处理，包括絮凝、氧化、沉淀、膜过滤和浓缩(如超微滤+反渗透)，所形成的浓盐水含盐量达50000-80000mg/L，然后经浓缩得到结晶和纯水。与现有的浓缩技术相比(如自然蒸发、机械压缩蒸发、多效蒸发)，膜蒸馏设备成本相对低、运行压力和温度低、操作条件温和、产水水质高。如果能够利用太阳能、废热、余热等作为热源进行蒸馏处理，将具有强大的竞争优势。膜蒸馏还可作为可移动式水处理设备的核心部件，为很多淡水匮乏地区提供洁净水源的。然而，膜蒸馏过程在处理复杂水体系时，疏水膜材料的污染、结垢、润湿将导致过程不稳定，膜更换频繁。

膜材料的污染是一个表面现象。对超滤、微滤、反渗透一类膜材料，我们希望材料表面强亲水、有两性离子。这样的膜表面优先吸附水分子，污染物与膜材料的接触需要克服较强的氢键，结果是污染物与膜材料的接触概率降低，更加耐污染。常识告诉我们：疏水膜材料憎水，不存在水分子保护层，膜材料易于吸附有机物(如表面活性剂)，从而形成污染，导致膜润湿，失去原有的分离性能。因此对于在膜蒸馏过程中，膜材料的抗润湿以及耐污染性能对于该过程的长期稳定运行至关重要。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种良好的稳定性以及抗摩擦性能的针对膜蒸馏过程的耐摩擦、抗污染的超疏水膜及其制备方法，为提高膜蒸馏过程中膜的抗润湿性能，本研究通过静电纺丝以及静电喷涂制备了耐摩擦耐污染的新型超疏水膜。针对膜蒸馏过程中，通过静电纺丝的方法，制备具有耐摩擦抗污染性能的超疏水膜材料，提高膜材料在膜蒸馏过程中的耐污染性，为减少膜污染提供新方案，推动膜蒸馏技术的实际应用。

为达到上述目的，本发明通过一些技术方案获得：

一种针对膜蒸馏过程的耐摩擦、抗污染的超疏水膜，该超疏水膜由纳米纤维支撑层和复合超疏水层两层结构构成的双层膜结构，所述超疏水膜具有耐摩擦性能。

进一步，所述纳米纤维支撑层为由静电纺丝制备的高孔隙率聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维支撑层。

进一步，所述复合超疏水层为静电喷涂制备的具有多层次结构PVDF/聚二甲基硅氧烷(PDMS)/二氧化硅复合超疏水层。

进一步，所述超疏水膜的膜厚度为60±5μm。

一种针对膜蒸馏过程的耐摩擦、抗污染的超疏水膜的制备方法，通过静电纺丝以及静电喷涂制备了耐摩擦耐污染的新型超疏水膜，具体步骤如下：

(1)纳米纤维支撑层的制备：通过静电纺丝8wt％PVDF溶液制备高孔隙率的PVDF纳米纤维支撑层；

(2)复合超疏水层的制备：在上述步骤(1)纳米纤维支撑层的上部，由PVDF、PDMS和二氧化硅溶解或分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)制备得到混合溶液，通过静电喷涂的方法制备PVDF/PDMS/二氧化硅复合超疏水层；

(3)超疏水膜的制备：在上述步骤(1)PVDF纳米纤维支撑层的表面上静电喷涂PVDF/PDMS/二氧化硅复合超疏水层得到超疏水膜。

所述步骤(2)中PVDF的浓度为2wt％；所述PDMS的浓度为3wt％。

所述步骤(2)的具体方法为：将PDMS的单体和交联固化剂(质量比10：1)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)(质量比1：1)的混合溶剂中得到3wt％浓度的PDMS溶液；然后加入2wt％PVDF，得到均相PVDF/PDMS溶液；将3wt％的二氧化硅粉末分散在均相PVDF/PDMS溶液中，得到PVDF/PDMS/二氧化硅复合超疏水层。

本发明有益效果：

本发明应用于膜蒸馏过程中，可有效提高膜的超疏水性。该超疏水表面具有良好的稳定性以及抗摩擦性能。该超疏水表面可有效减轻膜蒸馏过程中的膜污染，使膜材料在长期测试过程中具有更优异的稳定性。

附图说明

为使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1：超疏水膜的制备过程示意图；

图2：膜蒸馏膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；

其中，A为纳米纤维支持层；B为商业PVDF膜；C为超疏水膜；

图3：水滴在超疏水膜表面上的反弹图像示意图；

图4：不同进料溶液的DCMD过程中纳米纤维PVDF膜，超疏水膜和商业PVDF膜的长期性能测试图；

其中：A：35g/L NaCl,3g/L CaCl₂,3g/L NaSO₄；B：35g/L NaCl,10mg/L HA；C：35g/LNaCl,10mg/L DTAB；(D)35g/L NaCl,10mg/L SLS(T_f＝333K,T_p＝293K,两侧流速均为0.5Lmin^-1)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

实施例1

通过静电纺丝8wt％PVDF溶液制备高孔隙率的纳米纤维支撑层。PVDF纳米纤维膜被命名为PVDF。

在该纳米纤维支撑层的上部，由PVDF、PDMS和二氧化硅溶解或分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)制备的混合溶液，通过静电喷涂的方法制备超疏水表面层。溶液中的PVDF和PDMS的浓度分别为2wt％和3wt％。将PDMS的单体和交联固化剂(10：1)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)(1：1)的混合溶剂中，得到3wt％PDMS溶液，然后加入2wt％PVDF，得到均相PVDF/PDMS溶液。将3wt％的二氧化硅粉末分散在该溶液中，以在PVDF纳米纤维支撑层的表面上静电喷涂PVDF/PDMS/二氧化硅复合超疏水层。该双层膜被命名为PDMS-3。最终产物超疏水膜制备过程如图1所示，所有制造的膜厚度均为60±5μm。

实施例2

通过对实施例1中得到的本发明超疏水膜进行疏水性能和抗摩擦性能测试得出，该超疏水膜不仅表现出优异的超疏水性，水接触角为170±1度，且该超疏水层具有优异的抗摩擦性能，经过40次摩擦循环后仍具有超疏水性，结果如图2和图3所示。

实施例3

通过对实施例1中得到的本发明超疏水膜进行防垢和抗污染性能测试，由膜蒸馏测试结果可知，与PVDF纳米纤维膜和商业PVDF膜相比，超疏水膜具有优异的防垢和抗污染性能。当使用3.5wt％的氯化钠溶液作为进料液，进料液侧温度为333K，渗透测温度为293K时，可以获得28Lm^-2h^-1的稳定通量。

该超疏水膜具有优异的抗结垢、抗污染性能，可使膜蒸馏技术在实际应用中处理含有各种无机和有机污染物的废水，其中包括：1)由35g/L NaCl,3g/L CaCl₂,3g/L Na₂SO₄组成的进料液：在该进料液条件下，进料侧与出水侧稳定分别为60℃及20℃，连续测试28小时，该超疏水膜依然具有稳定的水通量及盐截留率(图4中A)；2)由有机污染物的10mg/L的腐殖酸(humic acid),3.5wt％NaCl组成的进料液：在该进料液条件下，进料侧与出水侧稳定分别为60℃及20℃，连续测试18小时，虽然超疏水膜的水通量稍有下降，但依然有稳定的盐的截留率(图4中B)；3)将具有不同电荷的表面活性剂(包括正电荷的十二烷基三甲基溴化铵和负电荷的十二烷基硫酸钠)加入到3.5wt％NaCl溶液中来评价膜对于表面活性剂的抗污染性：研究表明，对于含有负电表面活性剂的进料液，超疏水膜具有优异的抗污染性能以及稳定的水通量及截盐率(图4中C、四4中D)。

实施例4

本申请提供的超疏水膜可以应用于海水淡化，因为其表面的凹凸不平的结构，在处理含3.5wt％氯化钠的模拟海水时，可以达到99.99％的盐截留率，并有着28Lm^-2h^-1的稳定通量。