一种二硫化锡/金复合催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种二硫化锡/金复合催化剂及其制备方法和应用 (Tin disulfide/gold composite catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 李炳生 付荣鹏 邵长路 王月飞 马剑钢 于 2020-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光催化剂技术领域,本发明提供了一种二硫化锡/金复合催化剂,包括纳米二硫化锡和修饰于所述纳米二硫化锡表面的纳米金。本发明选用在可见光区具有强烈的局域表面等离子体共振特性的纳米金对纳米二硫化锡表面进行修饰,对可见光能够产生强烈的散射和吸收作用,提高了二硫化锡/金复合催化剂对可见光利用效率,从而提升了以二硫化锡为主要催化成分复合催化剂的催化能力。实施例结果表明,利用本发明提供的催化剂对有机物进行降解时,15min内,可将甲基橙溶液中的甲基橙的浓度降解至原浓度的10％以下,对有机物的降解能力达到90％以上。(The invention relates to the technical field of photocatalysts, and provides a tin disulfide/gold composite catalyst which comprises nano tin disulfide and nano gold modified on the surface of the nano tin disulfide. According to the invention, nanogold with strong local surface plasma resonance characteristics in a visible light region is selected to modify the surface of the nano tin disulfide, so that strong scattering and absorption effects can be generated on visible light, the utilization efficiency of the tin disulfide/gold composite catalyst on the visible light is improved, and the catalytic capability of the composite catalyst taking the tin disulfide as a main catalytic component is improved. The results of the examples show that when the catalyst provided by the invention is used for degrading organic matters, the concentration of methyl orange in a methyl orange solution can be degraded to be less than 10% of the original concentration within 15min, and the degradation capability of the catalyst on the organic matters can reach more than 90%.)
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种二硫化锡/金复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术在降解污染物方面有着广泛的应用，其原理是基于催化剂在光照的条件下具有的氧化还原能力，从而可以达到净化污染物、物质合成和转化等目的，所以催化剂自身性质对降解有机物起着决定性影响。
以二硫化锡为主要催化成分的复合催化剂，各组分通过界面间电荷转移提高了光生电子和空穴的分离效率，因此，以二硫化锡为主要催化成分的复合材料在降解污染物方面有着广泛的应用。
现有技术中常见的以二硫化锡为主要催化成分的复合催化剂主要有：Ag等金属阳离子掺杂的二硫化锡催化剂；二硫化锡与硫化银、氮化碳等其他半导体化合物复合催化剂。但是上述催化剂因对可见光的利用率低，其在短时间内(15min)对有机物的降解能力不高(一般不足80％)。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种二硫化锡/金复合催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂在对有机物进行降解时，15min内，可将甲基橙溶液中的甲基橙的浓度降解至原浓度的10％以下，对有机物的降解能力达到90％以上。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种二硫化锡/金复合催化剂，包括纳米二硫化锡和修饰于所述纳米二硫化锡表面的纳米金。
优选地，所述纳米二硫化锡和纳米金的质量比为10:1～5:1。
优选地，所述纳米二硫化锡具有片状截角十二面体结构；所述纳米二硫化锡的粒径为100～200nm，所述纳米金的粒径为10～40nm。
本发明还提供了上述方案所述的二硫化锡/金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米二硫化锡、纳米金胶体和水混合后干燥，得到二硫化锡/金复合催化剂。
优选地，所述纳米二硫化锡的制备方法，包括以下步骤：
将锡盐、硫代乙酰胺、水和所述锡盐的阴离子对应的酸混合，进行水热反应，得到纳米二硫化锡。
优选地，所述锡盐包括四氯化锡、甲烷磺酸锡和乙烷磺酸锡中的至少一种。
优选地，所述水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为10～30h。
优选地，所述纳米金胶体的制备方法，包括以下步骤：
将氯金酸、水和还原剂混合，进行还原反应，得到纳米金胶体。
优选地，所述还原剂包括硼氢化钠、抗坏血酸和柠檬酸钠中的至少一种。
本发明还提供了上述方案所述的二硫化锡/金复合催化剂或按照上述技术方案所述的制备方法制备的二硫化锡/金复合催化剂在降解有机物中的应用。
本发明提供了一种二硫化锡/金复合催化剂，包括纳米二硫化锡和修饰于所述纳米二硫化锡表面的纳米金。本发明选用在可见光区具有强烈的局域表面等离子体共振特性的纳米金对纳米二硫化锡表面进行修饰，对可见光能够产生强烈的散射和吸收作用，提高了二硫化锡/金复合催化剂对可见光利用效率，从而提升了以二硫化锡为主要催化成分的复合催化剂的催化能力。实施例结果表明，利用本发明提供的催化剂对有机物进行降解时，15min内，可将甲基橙溶液中的甲基橙的浓度降解至原浓度的10％以下，对有机物的降解能力达到90％以上。
附图说明
图1为实施例2制备的纳米二硫化锡的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例2制备的二硫化锡/金复合催化剂的透射电子显微镜照片；
图3为实施例2制备的纳米二硫化锡的X射线衍射谱图；
图4为实施例2制备的纳米二硫化锡和二硫化锡/金复合催化剂的吸收光谱；
图5为实施例2制备的纳米二硫化锡和实施例1～3制备的二硫化锡/金复合催化剂降解甲基橙的降解曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种二硫化锡/金复合催化剂，包括纳米二硫化锡和修饰于所述纳米二硫化锡表面的纳米金。
在本发明中，所述纳米二硫化锡和纳米金的质量比优选为10:1～5:1。本发明将纳米二硫化锡和纳米金的质量比限定在上述范围，催化剂具有较高的催化能力。
在本发明中，所述纳米二硫化锡优选具有片状截角十二面体结构。在本发明中，所述纳米二硫化锡的粒径优选为80～300nm，更优选为100～200nm。所述纳米金的粒径优选为10～40nm。本发明选用上述结构的纳米二硫化锡，并且将纳米二硫化锡、纳米金和二硫化锡/金复合催化剂的粒径限定在上述范围，催化剂具有较高的催化能力。
本发明提供的二硫化锡/金复合催化剂，选用在可见光区具有强烈的局域表面等离子体共振特性的纳米金对纳米二硫化锡表面进行修饰，对可见光能够产生强烈的散射和吸收作用，提高了二硫化锡/金复合催化剂对可见光利用效率，从而提升了以二硫化锡为主要催化成分复合催化剂的催化能力。
本发明还提供了上述方案所述的二硫化锡/金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米二硫化锡、纳米金胶体和水混合后干燥，得到二硫化锡/金复合催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的水均优选为去离子水。
在本发明中，所述纳米二硫化锡的制备方法优选包括以下步骤：
将锡盐、硫代乙酰胺、水和所述锡盐的阴离子对应的酸混合，进行水热反应，得到纳米二硫化锡。
在本发明中，所述锡盐优选包括四氯化锡、甲烷磺酸锡和乙烷磺酸锡中的至少一种，更优选为四氯化锡。本发明选用四氯化锡作为锡盐，其在水中性质相对稳定，制备得到的二硫化锡/金复合催化剂的性能较好。
在本发明中，所述酸优选为盐酸、甲烷磺酸和乙烷磺酸，更优选为盐酸。本发明在制备纳米二硫化锡加入和所述锡盐的阴离子对应的酸可以避免加入的锡盐水解，提高最终制备的二硫化锡/金复合催化剂的催化能力。本发明优选四氯化锡和盐酸配合使用，制备出的纳米二硫化锡具有片状截角十二面体结构，可以提高二硫化锡/金复合催化剂的催化能力。
在本发明中，所述锡盐和硫代乙酰胺的质量比优选为(1～3)：1，更优选为2：1。在本发明中，所述锡盐、硫代乙酰胺、水和所述锡盐的阴离子对应的酸混合后形成的溶液中锡盐和硫代乙酰胺的总浓度优选为45～75g/L。本发明选用上述用量的锡盐和硫代乙酰胺，最终制备的二硫化锡/金复合催化剂的催化能力较高。
在本发明中，所述锡盐、硫代乙酰胺、水和所述锡盐的阴离子对应的酸混合后形成的溶液中酸的浓度优选为1～3mol/L，更优选为2mol/L。在本发明中，所述酸的浓度过低会导致生长出的纳米微粒形貌不规则，无法暴露出用于催化行为的晶面，浓度过高对水热反应釜腐蚀过于严重。
本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够满足混合溶液中锡盐和硫代乙酰胺的总浓度和酸溶液的浓度即可。
在本发明中，所述水热反应的温度为120～200℃，更优选为140～160℃。在本发明中，所述水热反应的时间优选为10～14h，更优选为12h。本发明选用上述温度和时间进行水热反应，有利于水热反应的充分进行。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到纳米二硫化锡。本发明对所述洗涤的操作没有特殊规定，将所述二硫化锡固体沉淀上的杂质洗净即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃～100℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。本发明对所述干燥的方式没有特殊规定，将二硫化锡固体沉淀上的水分去除即可。
本发明采用上述方法制备得到的纳米二硫化锡的催化能力较好。
本发明将纳米金胶体作为制备二硫化锡/金复合催化剂的原料，可以提高二硫化锡和金的结合能力，增强二硫化锡和金界面间电荷转移，提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高二硫化锡/金复合催化剂的催化能力。
在本发明中，所述纳米金胶体的制备方法优选包括以下步骤：
将氯金酸、水和还原剂混合，进行还原反应，得到纳米金胶体。
在本发明中，所述还原剂优选包括硼氢化钠、抗坏血酸和柠檬酸钠中的至少一种，更优选为硼氢化钠。在本发明中，所述硼氢化钠优选为冰硼氢化钠。本发明选用冰硼氢化钠作为还原剂，低温可以避免硼氢化钠的分解，提高其还原能力，而且利用冰硼氢化钠作为还原剂，最终制备的得到的纳米金胶体的局域表面等离子体共振特性更显著，最终制备的二硫化锡/金复合催化剂的催化性更好。
在本发明中，所述氯金酸优选以氯金酸溶液的形式加入。在本发明中，所述氯金酸溶液的浓度优选为8～12mmol/L，更优选为10mmol/L。本发明采用上述浓度范围的氯金酸溶液，最终制备的得到的纳米金胶体的局域表面等离子体共振特性更显著，最终制备的二硫化锡/金复合催化剂的催化性更好。
在本发明中，所述氯金酸溶液和水的体积比优选为(0.5～4):10，更优选为(1～3):10。本发明氯金酸以溶液形式加入和将水的用量控制在上述范围，可以避免反应过于剧烈，提高实验的安全性。
在本发明中，所述硼氢化钠优选以硼氢化钠溶液的形式加入。本发明选用硼氢化钠溶液的加入方式，避免反应剧烈，提高操作的安全性，并且得到的纳米金胶体颗粒更为均匀，最终制备的二硫化锡/金复合催化剂的催化性更好。在本发明中，所述硼氢化钠溶液的浓度优选为6～12mmol/L，更优选为8～10mmol/L。在本发明中，所述氯金酸溶液和硼氢化钠溶液的体积比优选为(0.5～4)：2，更优选为(1～3)：2。本发明将氯金酸和硼氢化钠用量控制在上述范围，可以实现氯金酸的充分反应。
还原反应完成后，本发明优选将所述还原反应的产物进行静置、离心，得到纳米金胶体。
在本发明中，所述静置优选在室温条件下进行。在本发明中，所述静置的时间优选为5～14h，更优选为12h。本发明将所述纳米金胶体在室温条件下进行静置可以提高利用纳米金胶体制备出的二硫化锡/金复合催化剂中的纳米金对可见光能够产生强烈的散射和吸收作用，从而提高二硫化锡/金复合催化剂的催化能力。
本发明对所述离心的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的离心的操作，将纳米金胶体中的水和溶解在水中的杂质去除即可。本发明采用离心的方式将纳米金胶体中的杂质去除，可以避免杂质对纳米金胶体对可见光产生散射和吸收作用的影响，提高二硫化锡/金复合催化剂的催化能力。
得到纳米二硫化锡、纳米金胶体后，本发明将所述纳米二硫化锡、纳米金胶体和水混合后干燥，得到二硫化锡/金复合催化剂。
本发明优选先将纳米二硫化锡和水混合，再和纳米金胶体混合。本发明选用上述混合顺序，有利于实现纳米二硫化锡表面充分实现纳米金胶体的修饰，提高二硫化锡/金复合催化剂的催化能力。
在本发明中，所述二硫化锡的质量和水的体积比优选为(3～6)mg/mL，更优选为5mg/mL。在本发明中，所述纳米金胶体的体积和纳米二硫化锡的质量比优选为(0.5～1.5)mL/mg。本发明将二硫化锡、纳米金胶体和水的用量控制在上述范围，最后制备的二硫化锡/金复合催化剂具有较高的催化能力。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃。在本发明中，所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。本发明采用上述温度和时间进行干燥，一方面可以完全去除二硫化锡/金复合催化剂上的水分，另一方面可以实现纳米二硫化锡和纳米金胶体的复合，而且得到的二硫化锡/金复合催化剂具有较高的催化性能。
本发明还提供了上述方案所述的二硫化锡/金复合催化剂或按照上述技术方案所述的制备方法制备的二硫化锡/金复合催化剂在降解有机物中的应用。
在本发明中，所述有机物优选包括甲基橙、甲基蓝和罗丹明中的至少一种，更优选为甲基橙。本发明提供的催化剂对甲基橙就有较高的催化能力。在本发明中，所述有机物的浓度优选为10～30mg/L，更优选为15～25mg/L。在本发明中，所述降解有机物优选在可见光下进行。本发明制备的光催化剂对可见光具有良好的响应，能够直接利用可见光对有机物进行降解。
本发明提供的一种二硫化锡/金复合催化剂，通过选用在可见光区具有强烈的局域表面等离子体共振特性的纳米金对纳米二硫化锡表面进行修饰，对可见光能够产生强烈的散射和吸收作用，提高了二硫化锡/金复合催化剂对可见光利用效率，从而提升了以二硫化锡为主要催化成分复合催化剂的催化能力。实施例结果表明，利用本发明提供的催化剂对有机物进行降解时，15min内，可将甲基橙溶液中的甲基橙的浓度降解至原浓度的10％以下，对有机物的降解能力达到90％以上。
下面结合实施例对本发明提供的二硫化锡/金复合催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
纳米金胶体的制备
室温下，向50mL的去离子水中加入5mL氯金酸溶液(浓度为10mmol/L，氯金酸和水的体积比1:10)，所述充分混合后迅速加入5mL冰硼氢化钠溶液(浓度为10mmol/L，氯金酸和硼氢化钠溶液的体积比1:1)，得到纳米金胶体，静置12h后于室温下保存待用；
纳米二硫化锡的制备
将3g五水四氯化锡和1.5g硫代乙酰胺(五水四氯化锡和硫代乙酰胺的质量比为2:1)置于特氟龙内衬中，加入64mL的去离子水以及6mL浓盐酸(12mol/L)，得到盐浓度为64g/L，酸浓度为1.03mol/L的混合液，充分混合后转移至水热反应釜，于160℃的鼓风干燥箱中反应12h，自然冷却至室温；然后倒掉水热反应釜中的上清液，将其下层沉淀用去离子水反复冲洗，于80℃空气环境下干燥12h，得到纳米二硫化锡。
二硫化锡/金复合催化剂的制备
(1)将50mg制备的纳米二硫化锡与10mL去离子水混合，搅拌，得到均一乳浊液；
(2)将50mL纳米金胶体以8000转/min的转速进行离心处理20min，去除上清液后将下层沉淀转移至步骤(1)制备的乳浊液中(纳米金胶体的体积和纳米二硫化锡的质量比为1mL/mg)混合均匀，于60℃鼓风干燥箱内干燥12h后得到二硫化锡/金复合催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点为，二硫化锡/金复合催化剂的制备过程中所加入的纳米金胶体的量为25mL，其它步骤和参数与实施例1相同。
图1为本发明实施例2制备的制备的纳米二硫化锡在500nm的标尺下的扫描电子显微镜照片，从图1中可以看出，纳米二硫化锡纳米呈现出截角十二面体的形貌，能够暴露出特定的晶面。
图2为实施例2制备的二硫化锡/金复合催化剂在50nm标尺下的透射电子显微镜照片，可以看到，纳米二硫化锡能够与纳米金很好的复合在一起。
图3是本发明实施例2制备的纳米二硫化锡的X射线衍射谱，其中，纳米二硫化锡具有2H相晶体结构，得到的衍射峰分别对应于二硫化锡晶体的(001)，(100)，(011)，(110)，(111)，(014)以及(114)等晶面。纳米二硫化锡尖锐的衍射峰表明该纳米二硫化锡结晶效果很好，且粒径较大，从德拜-谢乐公式可以推断出纳米二硫化锡粒径大约在100～200nm左右；这一良好的晶体质量能够保证较少的缺陷，可以降低光催化过程中的光生载流子复合率，从而确保对入射光的利用效率。
图4是本发明制备的纳米二硫化锡和实施例2制备的二硫化锡/金复合催化剂的吸收光谱，通过图4可以看出，经过纳米金表面修饰后的纳米二硫化锡复合结构在500～800nm的可见光范围下具备更佳的光吸收效果，这种对可见光利用的提升能够更为有效的改善二硫化锡的光催化活性。
实施例3
本实施例与实施例1的不同点为，制备纳米金胶体步骤中所加入的氯金酸溶液的量为3mL，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例1～3制备的二硫化锡/金复合催化剂的应用
分别取50mg实施例1、实施例2和实施例3制备的二硫化锡/金复合催化剂，放入光催化反应器中，加入80mL甲基橙溶液(20mg/L)，在避光以及磁力搅拌的状态下进行30min的暗反应，使甲基橙分子能够在二硫化锡表面处达到吸附-脱附平衡；暗反应完毕后，取3mL混合液体进行离心处理(10000转/分钟，2min)并测量其吸光度；随后保持搅拌，打开氙灯光源(300W，400～800nm)，每隔3min取3mL混合液体测量其吸光度。
图5为本发明制备的制备的纳米二硫化锡和实施例1～3制备的二硫化锡/金复合催化剂降解甲基橙的降解曲线，其中SnS2@AuNPs-1对应于实施例1，SnS2@AuNPs-2对应于实施例2，SnS2@AuNPs-3对应于实施例3。
从可见光催化表征测试可以看出，在经过15min反应后，纳米二硫化锡能够将甲基橙溶液的浓度降至原浓度的30％，实施例1和实施例2制备到的二硫化锡/金复合催化剂则能够将其分别降至接近和远低于原浓度的10％，能够较为显著的提升甲基橙的降解速率。实施例3的结果表明，当催化剂中纳米金的用量进一步增加后，甲基橙溶液能够在9min内被几乎完全的降解；这一结果表明，纳米金与纳米二硫化锡复合结构具备更佳的催化效果，并且随着纳米金用量的增加，催化剂的催化效果会随之提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。