一种纳米硒复合材料及制备方法
阅读说明:本技术 一种纳米硒复合材料及制备方法 (Nano-selenium composite material and preparation method thereof ) 是由 林兴发 徐苏 许美兰 严滨 童昕 叶茜 曾孟祥 于 2020-08-18 设计创作,主要内容包括:本发明属于纳米材料技术领域,具体是一种纳米硒复合材料及制备方法。本发明的纳米硒复合材料原料包括以下的组分,0.005~0.5mol/L第一还原剂、0.003~0.1mol/L聚乙二醇二丙烯酸酯、0.001~0.1mol/L硒酸盐或亚硒酸盐、0.01~0.1mol/L水溶性光引发剂,余量为水;所述第一还原剂为丙烯酰氨基葡萄糖。本发明采用新型还原剂以聚乙二醇二丙烯酸酯作为模板获得纳米硒后,通过紫外光照射使得聚乙二醇二丙烯酸酯和第一还原剂发生反应获得三维网络结构或者高分子量聚合物包覆纳米硒,获得的纳米硒较为稳定,延长纳米硒的储存时间,而且可以实现纳米硒的缓释。(The invention belongs to the technical field of nano materials, and particularly relates to a nano selenium composite material and a preparation method thereof. The nano-selenium composite material comprises the following components, 0.005-0.5 mol/L of first reducing agent, 0.003-0.1 mol/L of polyethylene glycol diacrylate, 0.001-0.1 mol/L of selenate or selenite, 0.01-0.1 mol/L of water-soluble photoinitiator and the balance of water; the first reducing agent is acrylamido glucose. According to the invention, after the novel reducing agent is adopted to obtain the nano-selenium by taking the polyethylene glycol diacrylate as a template, the polyethylene glycol diacrylate reacts with the first reducing agent through ultraviolet irradiation to obtain the three-dimensional network structure or the high molecular weight polymer coated nano-selenium, so that the obtained nano-selenium is relatively stable, the storage time of the nano-selenium is prolonged, and the slow release of the nano-selenium can be realized.)
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,涉及一种纳米硒复合材料及制备方法。
背景技术
纳米硒对自由基具有较好的清除效果,已经引起人们极大的兴趣。但纳米硒是纳米级的颗粒,极易发生聚集,使得保存时间不足,影响产品的使用。
另外,业界也一直在寻找新型的纳米硒还原制备的还原剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种纳米硒复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种纳米硒复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种纳米硒复合材料,原料包括以下的组分,0.005~0.5mol/L第一还原剂、0.003~0.1mol/L聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、0.001~0.1mol/L硒酸盐或***盐、0.01~0.1mol/L水溶性光引发剂,余量为水;所述第一还原剂为丙烯酰氨基葡萄糖。
水溶性光引发剂没有特别的限制,可溶解于水中并能在紫外光照射下产生自由基即可,可以选自光引发剂Irgacure 2959、光引发剂APi180和光引发剂APi220中的一种或几种。
优选的,还包括0.002~0.1mol/L第二还原剂。
更优选的,所述第二还原剂选自维生素C、葡萄糖和谷胱甘肽中的一种或几种。更优选的,第二还原剂选自维生素C和葡萄糖中的一种或两种的组合物。
更优选的,所述第一还原剂和第二还原剂的浓度比为1~4:1。
优选的,所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为250~2000。具体的,聚乙二醇二丙烯酸酯可以选自PEGDA-300(其中300代表数均分子量,以此类推)、PEGDA-1000、PEGDA-2200、PEGDA-3000、PEGDA-4500。
优选的,所述硒酸盐选自硒酸钠、硒酸钾、硒酸镁和硒酸铵中的一种或几种。
优选的,所述***盐选自***钠、***钾和***镁中的一种或几种。
一种上述任一实施方案所述的纳米硒复合材料的制备方法,按配方要求准确称量各原料成分,将所述聚乙二醇二丙烯酸酯、所述硒酸盐或***盐加入到水中,10~30℃下搅拌均匀,加入所述第一还原剂和所述第二还原剂继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,加入所述水溶性光引发剂,搅匀,紫外光照射至形成凝胶,获得所述纳米硒复合材料。
优选的,所述紫外光强度为1~10mW/cm2,主波长为365nm。
优选的,所述形成凝胶后再进行真空冷冻干燥,以获得固体状态的纳米硒复合材料。
本发明的有益效果是:
(1)本发明采用一种新型的还原剂还原硒酸盐或***盐,获得的纳米硒粒径分散较为均匀。
(2)本发明采用聚乙二醇二丙烯酸酯,既作为纳米硒还原的模板,获得纳米硒,又是参与后续的紫外光照反应。本发明的新型还原剂--丙烯酰氨基葡萄糖也参与后续的紫外光照射反应,聚乙二醇二丙烯酸酯和丙烯酰氨基葡萄糖在紫外光照射下发生反应形成交联的三维网络结构—凝胶状态或者高分子量聚合物状态,提高了对纳米硒的包裹分散作用,延长纳米硒的保存时间。
(3)本发明采用的新型还原剂—丙烯酰氨基葡萄糖具有生物活性,因此获得的纳米硒复合材料可以在生物材料上应用,除了发挥纳米硒的作用,还可以发挥丙烯酰氨基葡萄糖的作用,比如抗菌性。
(4)本发明中采用聚乙二醇,具有良好的生物相容性和生物降解性,因此在降解过程中也能逐步释放纳米硒,解决了纳米硒浓度与使用频率的矛盾问题,即如果一次性加入纳米硒浓度高,可能对人体造成伤害,如果一次性加入纳米硒浓度低,需要加多频次的加入。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
按配方:0.008mol/L丙烯酰氨基葡萄糖、0.005mol/L PEGDA-4500、0.0015mol/L硒酸钠、0.01mol/L水溶性光引发剂Irgacure 2959,余量为水。
将PEGDA-4500、硒酸钠加入到水中,15℃下搅拌均匀,加入丙烯酰氨基葡萄糖继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,加入Irgacure 2959,搅匀,主波长为365nm、5mW/cm2紫外光照射35s,形成凝胶,获得纳米硒复合材料,记为C-1。
实施例2
按配方:0.05mol/L丙烯酰氨基葡萄糖、0.015mol/L PEGDA-3000、0.015mol/L***钠、0.01mol/L维生素C、0.03mol/L水溶性光引发剂APi180,余量为水。
将PEGDA-3000、***钠加入到水中,25℃下搅拌均匀,加入丙烯酰氨基葡萄糖和维生素C继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,加入APi180,搅匀,主波长为365nm、10mW/cm2紫外光照射15s,形成凝胶,获得纳米硒复合材料,记为C-2。
实施例3
按配方:0.15mol/L丙烯酰氨基葡萄糖、0.05mol/L PEGDA-1000、0.05mol/L***钠、0.06mol/L维生素C、0.05mol/L水溶性光引发剂APi180,余量为水。
将PEGDA-1000、***钠加入到水中,25℃下搅拌均匀,加入丙烯酰氨基葡萄糖和维生素C继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,加入APi180,搅匀,主波长为365nm、5mW/cm2紫外光照射40s,形成凝胶,获得纳米硒复合材料,记为C-3。
实施例4
按配方:0.3mol/L丙烯酰氨基葡萄糖、0.1mol/L PEGDA-300、0.1mol/L硒酸钠、0.12mol/L维生素C、0.06mol/L水溶性光引发剂APi220,余量为水。
将PEGDA-300、硒酸钠加入到水中,22℃下搅拌均匀,加入丙烯酰氨基葡萄糖和维生素C继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,加入APi220,搅匀,主波长为365nm、10mW/cm2紫外光照射15s,形成凝胶,获得纳米硒复合材料,记为C-4。
实施例5
按配方:0.5mol/L丙烯酰氨基葡萄糖、0.06mol/L PEGDA-1000、0.1mol/L***钠、0.08mol/L水溶性光引发剂Irgacure 2959,余量为水。
将PEGDA-1000、***钠加入到水中,30℃下搅拌均匀,加入丙烯酰氨基葡萄糖继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,加入Irgacure 2959,搅匀,主波长为365nm、10mW/cm2紫外光照射12s,形成凝胶,获得纳米硒复合材料,记为C-5。
实施例6
按配方:0.28mol/L丙烯酰氨基葡萄糖、0.05mol/L维生素C、0.04mol/L PEGDA-3000、0.075mol/L***钠、0.06mol/L水溶性光引发剂Irgacure 2959,余量为水。
将PEGDA-3000、***钠加入到水中,20℃下搅拌均匀,加入丙烯酰氨基葡萄糖继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,加入Irgacure 2959,搅匀,主波长为365nm、10mW/cm2紫外光照射12s,形成凝胶,获得纳米硒复合材料,记为C-6。
实施例7
按配方:0.32mol/L丙烯酰氨基葡萄糖、0.04mol/L PEGDA-3000、0.075mol/L***钠、0.06mol/L水溶性光引发剂Irgacure 2959,余量为水。
将PEGDA、***钠加入到水中,15℃下搅拌均匀,加入丙烯酰氨基葡萄糖和维生素C继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,加入Irgacure 2959,搅匀,主波长为365nm、10mW/cm2紫外光照射12s,形成凝胶,获得纳米硒复合材料,记为C-7。
对比例1
按配方:0.04mol/L PEGDA-3000、0.075mol/L***钠、0.3mol/L维生素C、0.06mol/L水溶性光引发剂Irgacure 2959,余量为水。
将PEGDA-3000、***钠加入到水中,25℃下搅拌均匀,加入维生素C继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,加入Irgacure 2959,搅匀,主波长为365nm、10mW/cm2紫外光照射12s,形成凝胶,获得纳米硒复合材料,记为C-8。
对比例2
按配方:0.32mol/L丙烯酰氨基葡萄糖、0.04mol/L PEGDA-3000、0.075mol/L***钠,余量为水。
将PEGDA-3000、***钠加入到水中,25℃下搅拌均匀,加入丙烯酰氨基葡萄糖继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,获得纳米硒复合材料,记为C-9。
对比例3
按配方:0.08mol/L丙烯酰氨基葡萄糖、0.01mol/L PEGDA-3000、0.02mol/L***钠,余量为水。
将PEGDA-3000、***钠加入到水中,25℃下搅拌均匀,加入丙烯酰氨基葡萄糖继续搅拌,直至溶液颜色转变为红色后不再变化,获得纳米硒复合材料,记为C-10。
结果对比
纳米硒粒径测试:分别测量待测样品中纳米硒的初始平均粒径、30℃放置3个月的平均粒径。结果如表1所示。
表1
因此,本发明的纳米硒复合材料具有较好的储存稳定性。
纳米硒体外控制释放测试:取一定量的待测样品,分别加入含100ml的磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4-KH2PO4,pH7.3)的锥形瓶中,37℃恒温,磁力搅拌,用紫外分光光度计测定待测样品的纳米硒释放性能。每隔一定时间取出3ml释放液,同时补加3ml磷酸盐缓冲溶液,分别定量检测溶液在纳米硒最大吸收波长处的吸光度,计算累积释放的纳米硒质量比例。结果如表2所示。
表2累积释放的纳米硒质量比例/%
6h
12h
24h
48h
72h
120h
168h
216h
264h
C-2
17
37
54
67
77
85
90
93
94
C-5
15
33
51
65
74
84
89
92
94
C-6
15
32
50
66
75
85
90
92
93
C-7
14
33
49
65
75
83
88
92
94
C-8
15
35
50
65
74
84
89
93
94
因此,本发明对聚乙二醇进行交联后,获得的纳米硒可以实现控制释放。
抗菌性测试:分别在空白试样和待测样品上加上1.2×104cfu/cm2的大肠杆菌,在37℃培养24小时后,测大肠杆菌的数量,计算抗菌性,结果如表3所示。
表3抗菌性
因此,本发明的纳米硒复合材料具有较好的抗菌性。
综上所述,本发明采用新型还原剂—丙烯酰氨基葡萄糖和对聚乙二醇交联的技术,获得了与常规的还原剂维生素C相似的还原效果,但是具有更好的抗菌性,而且交联聚乙二醇后可以实现对纳米硒的控制释放。
如上所述,显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制,上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已,不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
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