一种碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料及其制备方法与应用 (Carbon nanotube-polypyrrole conductive pressure-sensitive composite material and preparation method and application thereof ) 是由 何作利 张世节 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料及其制备方法与应用,制备方法包括如下步骤：将三价铁离子与碳纳米管在水中分散均匀,得混合溶液；将三聚氰胺发泡海绵吸收以上混合溶液；将吸收有混合溶液的三聚氰胺发泡海绵置于吡咯溶液中,反应,实现聚吡咯的原位生长。制备的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料可以在室温下稳定工作,具有疲劳强度高、制备工艺简单、成本低廉、材料易得等优点。(The invention discloses a carbon nano tube-polypyrrole conductive pressure-sensitive composite material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: uniformly dispersing ferric ions and carbon nano tubes in water to obtain a mixed solution; absorbing the mixed solution by melamine foaming sponge; and (3) placing the melamine foaming sponge absorbed with the mixed solution into a pyrrole solution, and reacting to realize the in-situ growth of polypyrrole. The prepared carbon nano tube-polypyrrole conductive pressure-sensitive composite material can stably work at room temperature, and has the advantages of high fatigue strength, simple preparation process, low cost, easily obtained materials and the like.)
技术领域
本发明属于导电压敏复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着材料技术的进步和环境监测要求的提高，近年来，关于有机/无机纳米复合材料的研究广泛开展，其中以碳材料为基础的导电聚合物复合材料成为了时下研究的热点之一。碳纳米管是一种优秀的全碳一维纳米材料，可以通过物理复合与化学接枝与不同的材料进行组装，从而达到增强导电性，拓展应用范围等效果。
相比于化学接枝，物理吸附可以更好地保留碳纳米管的表面特性与分子结构，在不破坏碳材料SP2杂化结构或者引入新的含氧官能团的前提下，更好地利用碳纳米管优良的电学性能和力学性能。但是，发明人发现，碳纳米管和有机聚合物之间的物理吸附力较弱，结构不够稳定，进而会影响导电聚合物复合材料的压敏性能。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料及其制备方法与应用。以三聚氰胺发泡海绵为载体，通过在海绵内部和表面原位生成聚吡咯，同时将碳纳米管包覆在聚吡咯网络内，形成碳纳米管-聚吡咯复合网络结构，从而实现了一种基于三聚氰胺发泡海绵的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料的制备。
为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料，三聚氰胺发泡海绵为载体，发泡海绵内部和表面原位生长有聚吡咯，碳纳米管均匀包覆于聚吡咯网络中。
第二方面，本发明提供一种碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将三价铁离子与碳纳米管在水中分散均匀，得混合溶液；
将三聚氰胺发泡海绵吸收以上混合溶液；
将吸收有混合溶液的三聚氰胺发泡海绵置于吡咯溶液中，反应，实现聚吡咯的原位生长。
第三方面，本发明提供所述碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料在制备传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：
制备的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料可以在室温下稳定工作，具有疲劳强度高、制备工艺简单、成本低廉、材料易得等优点。
碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料具有较好的灵敏度。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施实例1所得碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料实物图。
图2为基于三聚氰胺的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料的SEM图。
图3为对实施例1获得的基于三聚氰胺的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料进行压敏循环测试的结果。
图4为对实施例1获得的基于三聚氰胺的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料进行压敏循环疲劳测试的结果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供一种碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料，三聚氰胺发泡海绵为载体，发泡海绵内部和表面原位生长有聚吡咯，碳纳米管均匀包覆于聚吡咯网络中。
第二方面，本发明提供一种碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将三价铁离子与碳纳米管在水中分散均匀，得混合溶液；
将三聚氰胺发泡海绵吸收以上混合溶液；
将吸收有混合溶液的三聚氰胺发泡海绵置于吡咯溶液中，反应，实现聚吡咯的原位生长。
三价铁离子作为氧化剂，与吡咯反应生成聚吡咯。三价铁浓度的增加可使体系中氧化剂的强度增加，从而促进吡咯的聚合提高聚吡咯的聚合度，增加复合材料的导电性能。
在一些实施例中，混合溶液中，三价铁离子的浓度为0.2～5.5g/L。
在一些实施例中，混合溶液中还加入表面活性剂。表面活性剂是为了促进碳纳米管在水中的分散，以使碳纳米管更均匀的吸附在三聚氰胺发泡海绵上。
进一步的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
在一些实施例中，混合溶液中的碳纳米管的浓度为10～20g/ml。
进一步的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
在一些实施例中，采用超声分散的方式将碳纳米管均匀分散在溶液中。
进一步的，超声功率为1500W，超声脉冲时间采用如下几种方式:1s On 2s Off、2sOn 2s Off、3s On 2s Off和4s On 2s Off。
在一些实施例中，三聚氰胺发泡海绵吸收混合溶液的方法为，将三聚氰胺发泡海绵浸没在混合溶液中0.5～2h。
在一些实施例中，所述吡咯溶液的溶剂为甲醇、乙二醇、丙三醇或乙醇。
进一步的，吡咯与乙醇的体积比为1:3-5。
进一步的，三聚氰胺发泡海绵在吡咯溶液中浸泡的时间为20～120min。
在一些实施例中，还包括采用去离子水和乙醇对制备得到的复合材料进行清洗的步骤。实现复合材料中多余表面活性剂及不牢固附着的聚吡咯网络的去除。
进一步的，对复合材料进行烘干的温度为60～80℃。
第三方面，本发明提供所述碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料在制备传感器中的应用。
实施例1
基于三聚氰胺的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.制备铁离子溶液：将2.703g六水合三氯化铁置于100ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
S2.使单壁碳纳米管在溶液中均匀分散：在将经过步骤S1配制的铁离子溶液中加入0.8g十二烷基硫酸钠，超声分散后再加入0.1g单壁碳纳米管，超声2h，超声功率为1500W，超声脉冲时间采用2s On 2s Off，实现单壁碳纳米管在溶液中均匀分散。
S3.使三聚氰胺基底吸附上述溶液：将厚度为0.8mm，长度为20mm，宽度为20mm的三聚氰胺发泡海绵浸没在步骤S2制得的溶液中0.5h；
S4.在三聚氰胺基底上形成包覆碳纳米管的聚吡咯网络：将经步骤S3制得的三聚氰胺基底置于吡咯：乙醇体积比为1:4的溶液中，浸泡20min，然后置于干燥箱内60℃下鼓风烘干，实现聚吡咯在三聚氰胺基体内部多孔结构上的原位生长，同时形成碳纳米管-聚吡咯网状结构。取出后将样品用去离子水清洗5次，用乙醇清洗5次，在60℃下鼓风烘干。
图1为实施实例1所得碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料实物图。
图2为基于三聚氰胺的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料的SEM图，从图中可以看出该导电复合材料具有很好的网络结构，因而具有应用于压敏传感器的潜力。图中亦可清晰可见碳纳米管于聚吡咯吸附在三聚氰胺海绵的网络结构中。
图3为对实施例1获得的基于三聚氰胺的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料进行压敏循环测试的结果。正负电极为铜电极，初始压力设置为0N，终止压力设置为8N，应力变化为0.02N每秒，开始循环后开始测量复合材料电阻随压力变化情况。可以看出，随着外加应力的提高，复合材料的电阻逐渐下降。在0～2N的应力范围内，电阻快速下降，在2～8N的应力范围内，电阻下降速度逐渐减慢，最终趋于平缓。这是因为当压力达到一定程度时，聚吡咯-碳纳米管网络的相对距离基本趋于稳定，电阻达到了最低阈值。如果进一步增加压力，复合材料的电阻可能不会继续下降，还有可能对复合材料造成不可逆的范性形变。
图4为对实施例1获得的基于三聚氰胺的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料进行压敏循环疲劳测试的结果。正负电极为铜电极，初始压力设置为0N，终止压力设置为8N，应力变化为0.02N每秒，测量50次循环中复合材料电阻的变化情况。可以看出，随着循环次数的增加，复合材料的电阻逐渐上升，最终在30次以后趋于稳定。这是因为当压缩次数达到一定限度后，聚吡咯-碳纳米管网络的相对距离基本趋于稳定，电阻最大值在固定压力范围内应力变化带来的影响逐渐变小。
实施例2
基于三聚氰胺的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.制备铁离子溶液：将27.03g六水合三氯化铁置于100ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
S2.使多壁碳纳米管在溶液中均匀分散：在将经过步骤S1配制的铁离子溶液中加入1g十二烷基苯磺酸钠，超声分散后再加入0.2g多壁碳纳米管，超声1h，超声功率为1500W，超声脉冲时间采用3s On 2s Off，实现多壁碳纳米管在溶液中的均匀分散。
S3.使三聚氰胺基底吸附上述溶液：将厚度为0.8mm，长度为200mm，宽度为20mm的三聚氰胺发泡海绵浸没在步骤S2制得的溶液中2h。
S4.在三聚氰胺基底上形成包覆碳纳米管的聚吡咯网络：将经步骤S3制得的三聚氰胺基底置于吡咯：乙醇体积比为1：4的溶液中，浸泡60min，然后置于干燥箱内80℃下鼓风烘干，实现聚吡咯在三聚氰胺基体内部多孔结构上的原位生长，同时形成碳纳米管-聚吡咯网状结构。取出后将样品用去离子水清洗4次，用乙醇清洗4次，在70℃下鼓风烘干。
实施例3
基于三聚氰胺的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.制备铁离子溶液：将54.06g六水合三氯化铁置于100ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
S2.使单壁碳纳米管在溶液中均匀分散：在将经过步骤S1配制的铁离子溶液中加入1g十二烷基苯磺酸钠，超声分散后再加入0.1g单壁碳纳米管，超声0.5h，超声功率为1500W，超声脉冲时间采用1s On 2s Off，实现单壁碳纳米管在溶液中均匀分散。
S3.使三聚氰胺基底吸附上述溶液：将厚度为0.8mm，长度为200mm，宽度为50mm的三聚氰胺发泡海绵浸没在步骤S2制得的溶液中2h。
S4.在三聚氰胺基底上形成包覆碳纳米管的聚吡咯网络：将经步骤S3制得的三聚氰胺基底置于吡咯：乙醇体积比为1：4的溶液中，浸泡120min后，然后置于干燥箱内80℃下鼓风烘干，实现聚吡咯在三聚氰胺基体内部多孔结构上的原位生长，同时形成碳纳米管-聚吡咯网状结构。取出后将样品用去离子水清洗3次，用乙醇清洗3次，在80℃下鼓风烘干。
实施例4
基于三聚氰胺的碳纳米管-聚吡咯导电的压敏复合材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.制备铁离子溶液：将2.703g六水合三氯化铁置于100ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
S2.使碳纳米管在溶液中均匀分散：在将经过步骤S1配制的铁离子溶液中加入0.8g十二烷基苯磺酸钠，超声分散后再加入0.1g多壁碳纳米管，超声1h，超声功率为1500W，超声脉冲时间采用1s On 2s Off，实现碳纳米管在溶液中均匀分散。
S3.使三聚氰胺基底吸附上述溶液：将厚度为0.8mm，长度为20mm，宽度为20mm的三聚氰胺发泡海绵浸没在步骤S2制得的溶液中0.5h。
S4.在三聚氰胺基底上形成包覆碳纳米管的聚吡咯网络：将经步骤S3制得的三聚氰胺基底置于吡咯：乙醇体积比为1：4的溶液中，浸泡20min，然后置于干燥箱内70℃下鼓风烘干，实现聚吡咯在三聚氰胺基体内部多孔结构上的原位生长，同时形成碳纳米管-聚吡咯网状结构。取出后将样品用去离子水清洗4次，用乙醇清洗4次，在70℃下鼓风烘干。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。