阅读说明：本技术 一种橡胶用石墨烯复合助剂及其制备方法 (Graphene composite additive for rubber and preparation method thereof ) 是由 陶磊 王煜玮 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种橡胶用石墨烯复合助剂材料的制备方法,主要步骤包括氧化石墨烯插层改性功能化过程,纳米氧化锌颗粒制备及改性过程以及二者的插层均匀分散步骤,所得产品中石墨烯与纳米氧化锌二者相互穿插,最终得到均匀分散的纳米氧化锌石墨烯两相堆叠结构,应用过程中,二者相互促进对方在橡胶中的分散,同时纳米氧化锌的插层也避免了石墨烯在机械混炼时容易发生二次堆叠的现象,用做橡胶生产中的活化剂可以优化硫化过程,同时可以降低普通氧化锌的用量,石墨烯经改性后极大地增强了与橡胶的结合相容性,提高了硫化胶的交联密度,最大限度地提高了材料的使用性能,该制备方法简单高效,节能,适合大规模生产。(The invention discloses a preparation method of a graphene composite auxiliary material for rubber, which mainly comprises a graphene oxide intercalation modification functionalization process, a nano zinc oxide particle preparation and modification process and an intercalation uniform dispersion step of the nano zinc oxide particle and the nano zinc oxide, wherein the graphene and the nano zinc oxide are mutually interpenetrated in an obtained product, and a uniformly dispersed nano zinc oxide graphene two-phase stacked structure is finally obtained, in the application process, the graphene and the nano zinc oxide mutually promote the dispersion of the other side in rubber, meanwhile, the intercalation of the nano zinc oxide also avoids the phenomenon that the graphene is easy to be secondarily stacked during mechanical mixing, the graphene composite auxiliary material can be used as an activating agent in rubber production to optimize a vulcanization process, and simultaneously reduce the using amount of common zinc oxide, the graphene is greatly enhanced in combination compatibility with the rubber after being modified, the crosslinking density of vulcanized rubber is improved, and the service performance of the material is furthest improved, the preparation method is simple, efficient, energy-saving and suitable for large-scale production.)

一种橡胶用石墨烯复合助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶用助剂的制备方法，具体涉及一种改性纳米氧化锌插层改性功能化石墨烯纳米复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是单层碳原子通过sp²杂化紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳材料，具有超高的力学性能、高导热性能且高度各向异性、高电子迁移率、高的透光率、高比表面积和高阻隔性能等。单片层的石墨，被认为是迄今为止宇宙中最薄最强的材料，具有极高的物理机械性能，其在橡胶补强领域的应用近两年也受到了广泛关注。

由于目前石墨烯的大规模制备工艺不太成熟，导致单层石墨烯的制备成本较高，应用于工业化产品中会大幅度提高成本，无法得到广泛应用。石墨烯微片是指层数多于10层、厚度在5～100纳米之间的超薄石墨烯层状堆积体，保持了石墨烯的平面碳六元环共轭晶体结构，具有优异的的机械强度、导电、导热性能，以及良好的润滑、耐高温和抗腐蚀特性。相对于普通石墨，石墨烯微片的厚度在纳米尺度范围内，但其径向宽度可以达到数十到数十个微米，具有超大的形状比，且目前在国内已具备大规模生产能力，产品性价比较高。但石墨烯层与层之间强大的范德华力以及π-π相互作用使其石墨烯紧密堆叠而不易剥离，这为依靠传统的机械共混的方法来制备橡胶/石墨烯纳米复合材料的研究增加了困难。而且石墨烯极稳定的化学结构又使其几乎不溶于所有低沸点有机溶剂，这又为利用溶液复合法制备橡胶基石墨烯纳米复合材料提供了障碍。

橡胶因缺乏结晶能力、分子间作用力小，所以其力学性能、电性能等需在增强后才能达到聚合物材料的应用要求，石墨烯独特的结构赋予其优异的物理化学性能，具有高强度、高导热性能、高导电率以及高比表面积，氧化锌是天然胶乳的活性剂。它是橡胶工业最重要的无机活性剂，加入胶料不仅能加快硫化速度，还能提高交联度。对噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类促进剂有活化作用。广泛用于各类橡胶制品，氧化锌还具有增强与补强作用，并能提高橡胶的热传导性能。将石墨烯与氧化锌进行结合并作为硫化活性剂加入橡胶后，可使橡胶的物理机械性能、力学性能、导电性能、热学性能及气体阻隔性能明显提高，特别是对橡胶的拉伸强度与断裂伸长率有明显的提升，进而可以有效降低氧化锌在橡胶配方中的用量，因此，提供一种橡胶用石墨烯-氧化锌复合材料具有很高的经济价值，同时满足当今绿色环保的要求。

纳米氧化锌作为一种无机粉体添加到聚合物中有很大的困难，氧化锌粒径小，表面能高，且亲水疏油，处于热力学非稳定状态，极易发生团聚，难以实现有效的均匀分散，因此对纳米氧化锌进行疏水处理，对改善与聚合物的相容性和分散性有至关重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种橡胶用石墨烯复合助剂的制备方法，首先利用氧化石墨烯的表面官能团与改性剂相互作用形成对橡胶有利的专用石墨烯，并扩大层间距，之后通过纳米氧化锌的液相沉积使纳米氧化锌颗粒沉积在石墨烯片层的表面，形成插层，从而使二者形成相互缠结穿插结构，有利于二者的有效分散，而且由于表面的沉积，使石墨烯片层间形成了有效的空间位阻，并且也避免了石墨烯在橡胶加工过程中由于比表面积太大引起的褶皱，从而能得到性能更加优异的橡胶硫化材料。

本发明的技术方案包括：

1.一种橡胶用石墨烯复合助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.制备氧化石墨烯的插层改性功能化产品，将氧化石墨烯滤饼与分散剂、石墨烯改性剂、去离子水先后加入到砂磨机中，经砂磨机分散均匀后升温反应1小时，得到接枝改性氧化石墨烯水分散液。

b.将步骤a中溶液加入氢氧化钠溶液调PH至8～11，之后加入含锌源溶液搅拌10分钟后，在设定温度下反应1小时，过程中不断用4mol/L NaOH作为碱源滴定，加入表面活性剂，在回流反应1小时后，加入改性偶联剂，继续反应1小时。

c.将步骤b所得产物过滤，水洗，置于80℃烘箱中干燥24小时，经研磨后得前驱体复合物，最后将前驱体复合物置于抽真空置换氮气的箱式炉中于高温下煅烧2小时即得橡胶用石墨烯助剂复合材料。

2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述石墨烯改性剂为聚乙烯醇、十八胺或者乙二胺、六亚甲基四胺中的一种。

3.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述分散剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中所述锌源为氯化锌、七水硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种。

5.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的锌源所含氧化锌与石墨烯质量比例为95∶5～1∶1。

6.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中的表面活性剂为离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂，优选地，选用十二烷基苯磺酸钠、Brij700、聚乙二醇PEG4000、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：优选地，选用离子型表面活性剂，为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

8.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中改性偶联剂为Si69，KH550、KH560或者KH570中的一种。

9.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中设定温度为60℃

10.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：高温煅烧温度为300℃～600℃。

与现有技术比，本发明的优点在于：

(1)通过本发明可以得到一种橡胶专用的石墨烯复合助剂，利用本发明的加工方法，可以同时改善石墨烯和纳米氧化锌在橡胶的分散程度，提高了石墨烯与橡胶的相容性。

(2)有效地利用了纳米氧化锌制备和氧化石墨烯还原制备的共性制备条件，减少了氧化锌在橡胶中的使用份数，同时也减少了石墨烯单独在橡胶密炼时加入而造成的浪费，大大地节约了能源消耗，而且也提高了石墨烯与橡胶的相容性，提高了硫化胶的最终使用性能，适合于工业化生产，绿色高效。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明内容进行进一步的具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进与调整，仍属于本发明的保护范围。

表1 橡胶实验基础配方

表2 实验配方的基本性能

对比例1

按表1所示的基本橡胶配方，添加5份普通氧化锌，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺为：密炼机中加入天然橡胶→加入2/3填料→加入1/3填料→清扫→加除硫化剂之外的小料→清扫→排胶，待一段停放超过4小时后向密炼机中投入一段胶→加硫化剂→清扫→排胶，得到对比例1橡胶。

对比例2

(1)用72重量份七水硫酸锌溶于100重量份去离子水制备硫酸锌溶液，将硫酸锌溶液加入到PH为9的氢氧化钠溶液中，搅拌10分钟后，在60℃下反应1小时，过程中不断用31重量份的4mol/L的NaOH作为碱源滴定，加入0.1质量份的聚乙二醇PEG4000，在回流反应1小时后，加入1重量份KH550，继续反应1小时。

(2)将步骤(1)所得产物过滤，水洗，置于80℃烘箱中干燥24小时，经研磨后得前驱体复合物，最后将前驱体复合物置于抽真空置换氮气的箱式炉中于400℃高温下煅烧2小时即得活性纳米氧化锌。

按表1所示橡胶基本配方，加入2份按本实施例所制活性纳米氧化锌，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到对比例2橡胶。

实施例1

一种橡胶用石墨烯复合助剂的制备方法，具体制备过程如下：

(1)制备氧化石墨烯的改性产品：将2重量份浓度为50％的氧化石墨烯滤饼与0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、0.5重量份十八胺、100重量份去离子水先后加入到砂磨机中，经砂磨机分散均匀后升温反应1小时，得到接枝改性氧化石墨烯水分散液。

(2)用72重量份七水硫酸锌溶于100重量份去离子水制备硫酸锌溶液，将步骤(1)中溶液加入氢氧化钠溶液调PH至9，之后加入硫酸锌溶液搅拌10分钟后，在60℃下反应1小时，过程中不断用31重量份的4mol/L NaOH作为碱源滴定，加入0.1重量份的聚乙二醇PEG4000，在回流反应1小时后，加入1重量份KH550，继续反应1小时。

(3)将步骤(2)所得产物过滤，水洗，置于80℃烘箱中干燥24小时，经研磨后得前驱体复合物，最后将前驱体复合物置于抽真空置换氮气的箱式炉中于400℃高温下煅烧2小时即得橡胶用石墨烯复合助剂。

实施例1得到的橡胶用石墨烯复合助剂中石墨烯与纳米氧化锌的质量比约为1∶20。

按表1所示橡胶基本配方，加入2份按本实施例所制石墨烯复合助剂，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到实施例1橡胶。

实施例2

一种橡胶用石墨烯复合助剂的制备方法，具体制备过程如下：

(1)将2重量份浓度为50％的氧化石墨烯滤饼与0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、0.5重量份十八胺、100重量份去离子水先后加入到砂磨机中，经砂磨机分散均匀后升温反应1小时，得到接枝改性氧化石墨烯水分散液。

(2)用36重量份七水硫酸锌溶于100重量份去离子水制备硫酸锌溶液，将步骤(1)中溶液加入氢氧化钠溶液调PH至9，之后加入硫酸锌溶液搅拌10分钟后，在60℃下反应1小时，过程中不断用16重量份的4mol/L NaOH作为碱源滴定，加入0.05重量份的聚乙二醇PEG4000，在回流反应1小时后，加入0.5重量份KH550，继续反应1小时。

(3)将步骤(2)所得产物过滤，水洗，置于80℃烘箱中干燥24小时，经研磨后得前驱体复合物，最后将前驱体复合物置于抽真空置换氮气的箱式炉中于400℃高温下煅烧2小时即得橡胶专用石墨烯复合助剂。

实施例2得到的橡胶用石墨烯复合助剂材料中石墨烯与纳米氧化锌的质量比约为1∶10。

按表1所示橡胶基本配方，加入2份按本实施例所制石墨烯复合助剂，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到实施例2橡胶。

实施例3

一种橡胶用石墨烯复合助剂的制备方法，具体制备过程如下：

(1)将2重量份浓度为50％的氧化石墨烯滤饼与0.1重量份乙二胺、0.5重量份聚丙烯酸钠、100重量份去离子水先后加入到砂磨机中，经砂磨机分散均匀后升温反应1小时，得到接枝改性氧化石墨烯水分散液。

(2)用72重量份七水硫酸锌溶于100重量份去离子水制备硫酸锌溶液，将步骤(1)中溶液加入氢氧化钠溶液调PH至9，之后加入硫酸锌溶液搅拌10分钟后，在60℃下反应1小时，过程中不断用31重量份的4mol/L NaOH作为碱源滴定，加入0.1重量份十二烷基苯磺酸钠，在回流反应1小时后，加入1重量份KH550，继续反应1小时。

(3)将步骤(2)所得产物过滤，水洗，置于80℃烘箱中干燥24小时，经研磨后得前驱体复合物，最后将前驱体复合物置于抽真空置换氮气的箱式炉中于400℃高温下煅烧2小时即得橡胶用石墨烯复合助剂。

实施例3得到的橡胶用石墨烯复合助剂中石墨烯与纳米氧化锌的质量比约为1∶20。

按表1所示橡胶基本配方，加入2份按本实施例所制石墨烯复合助剂，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到实施例3橡胶。

实施例4

一种橡胶用石墨烯复合助剂的制备方法，具体制备过程如下：

(1)将2重量份浓度为50％的氧化石墨烯滤饼与0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、0.5重量份十八胺、100重量份去离子水先后加入到砂磨机中，经砂磨机分散均匀后升温反应1小时，得到接枝改性氧化石墨烯水分散液。

(2)用73重量份硝酸锌溶于100重量份去离子水制备硫酸锌溶液，将步骤(1)中溶液加入氢氧化钠溶液调PH至10，之后加入硫酸锌溶液搅拌10分钟后，在60℃下反应1小时，过程中不断用31重量份的4mol/L NaOH作为碱源滴定，加入0.1重量份的聚乙二醇PEG4000，在回流反应1小时后，加入1重量份KH550，继续反应1小时。

(3)将步骤(2)所得产物过滤，水洗，置于80℃烘箱中干燥24小时，经研磨后得前驱体复合物，最后将前驱体复合物置于抽真空置换氮气的箱式炉中于400℃高温下煅烧2小时即得橡胶用石墨烯复合助剂。

实施例4得到的橡胶用石墨烯复合助剂中石墨烯与纳米氧化锌的质量比约为1∶20。

按表1所示橡胶基本配方，加入2份按本实施例所制石墨烯复合助剂，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到实施例4橡胶。

实施例5

一种橡胶用石墨烯复合助剂的制备方法，具体制备过程如下：

(1)将2重量份浓度为50％的氧化石墨烯滤饼与0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、0.5重量份十八胺、100重量份去离子水先后加入到砂磨机中，经砂磨机分散均匀后升温反应1小时，得到接枝改性氧化石墨烯水分散液。

(2)用48重量份醋酸锌溶于100重量份去离子水制备硫酸锌溶液，将步骤(1)中溶液加入氢氧化钠溶液调PH至10，之后加入硫酸锌溶液搅拌10分钟后，在60℃下反应1小时，过程中不断用31重量份的4mol/L NaOH作为碱源滴定，加入0.1重量份的聚乙二醇PEG4000，在回流反应1小时后，加入1重量份KH550，继续反应1小时。

(3)将步骤(2)所得产物过滤，水洗，置于80℃烘箱中干燥24小时，经研磨后得前驱体复合物，最后将前驱体复合物置于抽真空置换氮气的箱式炉中于400℃高温下煅烧2小时即得橡胶用石墨烯复合助剂。

实施例5得到的橡胶用石墨烯复合助剂中石墨烯与纳米氧化锌的质量比约为1∶20。

按表1所示橡胶基本配方，加入2份按本实施例所制石墨烯复合助剂，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到实施例5橡胶。

实施例6

一种橡胶用石墨烯复合助剂的制备方法，具体制备过程如下：

(1)将2重量份浓度为50％的氧化石墨烯滤饼与0.1重量份十二烷基苯磺酸钠、1重量份PVA2000、100重量份去离子水先后加入到砂磨机中，经砂磨机分散均匀后升温反应1小时，得到接枝改性氧化石墨烯水分散液。

(2)用72重量份七水硫酸锌溶于100重量份去离子水制备硫酸锌溶液，将步骤(1)中溶液加入氢氧化钠溶液调PH至9，之后加入硫酸锌溶液搅拌10分钟后，在60℃下反应1小时，过程中不断用31重量份的4mol/L NaOH作为碱源滴定，加入0.1重量份的聚乙二醇PEG4000，在回流反应1小时后，加入1重量份KH550，继续反应1小时。

(3)将步骤(2)所得产物过滤，水洗，置于80℃烘箱中干燥24小时，经研磨后得前驱体复合物，最后将前驱体复合物置于抽真空置换氮气的箱式炉中于600℃高温下煅烧2小时即得橡胶用石墨烯复合助剂。

实施例6得到的橡胶用石墨烯复合助剂中石墨烯与纳米氧化锌的质量比约为1∶20。

按表1所示橡胶基本配方，加入2份按本实施例所制石墨烯复合助剂，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到实施例6橡胶。

表1.橡胶试验基本配方

表2.实验配方基本性能

表2是添加了实施例1～6制备的石墨烯复合助剂所制备的NR复合材料的性能，通过比较对比样1、不同份数对比样2的胶料可以发现，添加2份石墨烯纳米氧化锌杂化材料的胶料的力学性能与磨耗性能均有不同程度上的提高，这是因为石墨烯和纳米氧化锌在胶料中相互穿插，促进了彼此的分散，极大的提高了石墨烯与橡胶的结合相容性，提高了硫化胶的交联密度，同时因为氧化锌达到纳米级别，比表面积较大，增加了与硫化剂的接触面积，催化活性大，进一步提高了胶料的硫化性能。因此，本发明中的橡胶用石墨烯复合助剂材料的少量使用即能提高胶料的力学以及磨耗性能。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。