一种磁性纳米膜成像支撑剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种磁性纳米膜成像支撑剂及其制备方法和应用 (Magnetic nano-film imaging proppant and preparation method and application thereof ) 是由 张矿生 唐梅荣 王成旺 张翔 李川 杜现飞 马兵 王广涛 张同伍 李成政 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种磁性纳米膜成像支撑剂及其制备方法和应用,包括支撑剂内核,支撑剂内核从内至外依次覆有磁性纳米膜、生气层和保护层,其中,各组分的质量配比为：支撑剂内核80-85份,磁性纳米膜2-4份,生气层10-15份,保护层1-2份。其中磁性纳米膜具有磁单畴尺寸、超顺磁性、磁性强的特性,可通过磁性纳米探针检测裂缝磁性扰动而成像；生气层遇水产水气泡,实现本体在水中悬浮；保护层起到抗结块、保护内部成分的作用。磁性纳米膜通过水、硝酸、异丙醇铝按比例制备得到有机酸性溶剂,可将磁性金属缩聚凝胶化,内部形成三维网络结构,磁畴分散性好、尺寸可控、均一性好。(The invention provides a magnetic nano-film imaging proppant as well as a preparation method and application thereof, and the magnetic nano-film imaging proppant comprises a proppant inner core, wherein the proppant inner core is sequentially covered with a magnetic nano-film, a gas generation layer and a protective layer from inside to outside, wherein the mass ratio of each component is as follows: 80-85 parts of a propping agent core, 2-4 parts of a magnetic nano film, 10-15 parts of a gas generating layer and 1-2 parts of a protective layer. The magnetic nano film has the characteristics of magnetic single domain size, superparamagnetism and strong magnetism, and can be used for detecting crack magnetic disturbance through a magnetic nano probe to form an image; the gas generating layer generates water bubbles when meeting water, so that the body is suspended in the water; the protective layer has the functions of anti-caking and protecting internal components. The magnetic nano-film is prepared from water, nitric acid and aluminum isopropoxide in proportion to obtain the organic acidic solvent, the magnetic metal can be condensed and gelatinized, a three-dimensional network structure is formed inside the organic acidic solvent, and the magnetic nano-film has the advantages of good magnetic domain dispersibility, controllable size and good uniformity.)
技术领域
本发明属于油田开发技术领域，具体涉及一种磁性纳米膜成像支撑剂及其制备方法和应用。
背景技术
低渗透、致密油气和页岩油气资源储量在全球及国内都占相当高的比例，水力压裂已经成为常规单井增产增注技术，一般该类油气藏的油气井投产初期必须采取水力压裂增产措施，通过注入支撑剂实现扩大导流能力、提高压裂增产效果、获得高质量的单井产量。水力压裂在增产措施领域有至关重要的作用，水力裂缝的走向、形态和尺寸的监测就显得尤为重要。通过裂缝监测成像可以评价裂缝的大致尺寸、是否产生了多裂缝、是否在目的层延伸，随施工规模的增加可以获得多少的裂缝长度和高度增长，确定最佳的施工规模和改造参数。但目前缺乏经济、直接、可重复的裂缝监测方法来进行裂缝成像。
目前裂缝监测方法主要有倾斜仪裂缝监测和微地震裂缝监测，缺点是随着观测距离短，分辨率较低，只能获得裂缝的大体形态，不能获取支撑剂铺置和导流能力方面的信息，不能获得裂缝扩展的细节信息，而这两个参数在产能预测方面的作用至为关键。
为了获得水力压裂的支撑剂铺置信息，又发展了放射性同位素示踪剂监测方法。该方法在压裂过程中加入放射性成分 (有时采用多同位素)，压裂之后进行光谱伽马射线测井；缺点是探测距离短，同时存在放射性的不安全隐患。为此，Symington（2006）提出了电压裂法用于高温储层，利用传导材料（钙质）支撑剂，从而定位支撑剂分布的方法。该方法可对支撑剂扩展范围、裂缝发育方向、大小进行成像， 缺点是由于储层流体等背景环境都具有导电属性，造成成像干扰严重，探测距离和精度不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性纳米膜成像支撑剂及其制备方法和应用，克服放射性支撑剂和传导材料支撑剂在水力裂缝监测成像中存在的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种磁性纳米膜成像支撑剂的制备方法，得到超顺磁性且磁性强的纳米膜支撑剂。
本发明的另一个目的在于提供一种磁性纳米膜成像支撑剂的应用，通过监测压裂前后的磁场变化，就能准确确定水力裂缝的形态和支撑剂铺置情况。
为此，本发明提供的技术方案如下：
一种磁性纳米膜成像支撑剂，包括支撑剂内核，所述支撑剂内核从内至外依次覆有磁性纳米膜、生气层和保护层，其中，各组分的质量配比为：支撑剂内核80-85份，磁性纳米膜2-4份，生气层10-15份，保护层1-2份。
所述磁性纳米膜由磁性纳米溶胶附着在支撑剂上形成，所述磁性纳米溶胶由以下质量百分比的物质组成：硝酸20-25份，异丙醇铝1-2份，镍铁钴硝酸盐溶液20-25份，其余为水。
所述生气层包括以下质量份数的物质：粘结剂40-50份，多元醇类树脂30-35份，异氰酸酯18-24份，胺类添加剂2-4份，催化剂0.1-0.2份。
所述保护层包括以下质量份数的物质：可降解纳米材料35-45份，抗结块剂55-65份。
所述镍铁钴硝酸盐溶液中镍铁钴的摩尔比例为：65:31:4。
所述粘结剂为环氧树脂与酚醛树脂的混合物，其重量比为2-4:1，所述多元醇类树脂羟基当量为60-300，所述异氰酸酯树脂为2,4-甲苯二异氰酸酯，所述胺类添加剂为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、乙二胺、三乙烯四胺中的一种或者几种的混合物，所述催化剂为烷基类锡化合物或烷基类铅化合物中的一种或两种的混合物。
所述抗结块剂为硅酸钙、碳酸钙、气相二氧化硅、高岭土、玉米淀粉、硬质酸钠、膨润土、凹凸棒石、苯乙烯马来酸酐树脂、尼克表面活性剂、三乙醇胺钛螯合物、三乙醇胺锆螯合物中的一种或者几种的混合物。
所述可降解纳米材料包括以下质量份数的物质：淀粉40-50份，纳米粉体30-40份，增塑剂10-15份，聚乙烯醇10-15份，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、甘油中的一种或几种组成的混合物。
一种磁性纳米膜成像支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）制备可降解纳米材料和磁性纳米溶胶备用；
步骤2）将磁性纳米溶胶与支撑剂按照质量比80-85:2-4进行混合，在混砂锅中搅拌20-30分钟，之后放入电磁加热箱在350-400℃下加热成膜，得到支撑剂中间体；
步骤3）将支撑剂中间体加热到200-250℃，放入混砂锅中搅拌，依次加入配方量的粘结剂、多元醇类树脂，温度降至150-200℃时加入配方量的催化剂，温度降至100-120℃，再依次加入配方量的胺类添加剂、异氰酸酯，搅拌25-35分钟；
步骤4）温度降至80-100℃时加入可降解纳米材料和抗结块剂搅拌30-50分钟；其中，支撑剂与可降解纳米材料和抗结块剂的总质量比为80-85:1-2，可降解纳米材料与抗结块剂的质量比为35-45：55-65；
步骤5）分散均匀、晾干、筛分，得到磁性纳米膜成像支撑剂。
一种磁性纳米膜成像支撑剂的应用，包括以下步骤：
步骤1）压裂前，用航空地磁仪、SQUID地磁仪或井中磁力仪对油井周围半径1公里范围的地下储层深度的磁场进行测量；
步骤2）对油井目的层进行改造，用清水携带，加入磁性纳米膜成像支撑剂或同时注入磁性纳米膜成像支撑剂和常规支撑剂；
步骤3）用航空地磁仪、SQUID地磁仪或井中磁力仪对油井周围半径1公里范围的地下储层深度的磁场进行二次测量，通过与初次测量数据进行对比，得到磁性纳米膜成像支撑剂进入后形成的磁场数据，获得裂缝成像结果。
本发明的有益效果是：
本发明提供的这种磁性纳米膜成像支撑剂，从内到外依次为支撑剂内核、磁性纳米膜、生气层、保护层，其中磁性纳米膜具有磁单畴尺寸、超顺磁性、磁性强的特性，可通过磁性纳米探针检测裂缝磁性扰动而成像；生气层遇水产水气泡，实现本体在水中悬浮；保护层起到抗结块、保护内部成分的作用。
磁性纳米膜通过水、硝酸、异丙醇铝按比例制备得到有机酸性溶剂，可将磁性金属缩聚凝胶化，内部形成三维网络结构，磁畴分散性好、尺寸可控、均一性好；采用的镍铁钴硝酸盐溶液与其他组分，形成的磁性纳米膜具有密度高、矫顽力高（可达119.4KA/m）、信噪比高和抗氧化性好等优点。
保护层为疏水亲油，可以防止生气层遇水反应，保护层在油层内可溶解，之后释放生气材料，使生气层中的部分异氰酸酯在胺类添加剂的作用下与水迅速反应释放出大量纳米级气泡，实现支撑剂在水中悬浮，从而无需额外添加常规压裂过程中制备携砂液所需要的增稠剂。
本发明通过探测水力压裂注入清水携带的磁性纳米膜成像支撑剂前后地层磁场的变化，实现支撑剂示踪显示和裂缝成像，相比其他裂缝成像技术具有成像清晰、监测距离远、可掌握支撑剂铺置情况等优点。同时该支撑剂外覆遇水生气的功能性材料，实现了清水注入，相比常规支撑剂具有清洁环保、操作简单、不伤害储层等优点。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并结合附图，作详细说明如下。
附图说明
图1是本发明磁性纳米膜成像支撑剂结构示意图；
图2是本发明磁性纳米膜成像支撑剂遇油后结构示意图；
图3是不同合金材料形成的磁性纳米膜性能对比柱状图。
图中：
附图标记说明：
1、支撑剂内核；2、磁性纳米膜；3、生气层；4、保护层。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
现参考附图介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在附图中的示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。
实施例1：
本实施例提供了一种磁性纳米膜成像支撑剂，包括支撑剂内核1，所述支撑剂内核1从内至外依次覆有磁性纳米膜2、生气层3和保护层4，其中，各组分的质量配比为：支撑剂内核80-85份，磁性纳米膜2-4份，生气层10-15份，保护层1-2份。
如图1所示，磁性纳米膜成像支撑剂从内到位由支撑剂内核1、磁性纳米膜2、生气层3、保护层4四部分组成，其中，支撑剂内核1为水力压裂用陶粒或石英砂，粒径为 0.11-0.85mm。
本发明原理：
支撑剂内核1满足压裂过程的承压要求，磁性纳米膜2可通过磁性纳米探针检测裂缝磁性扰动而成像；生气层3遇水产水气泡，实现本体在水中悬浮；保护层4起到抗结块、保护内部成分的作用。
实施例2：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种磁性纳米膜成像支撑剂，所述磁性纳米膜2由磁性纳米溶胶附着在支撑剂上形成，所述磁性纳米溶胶由以下质量百分比的物质组成：硝酸20-25份，异丙醇铝1-2份，镍铁钴硝酸盐溶液20-25份，其余为水。
磁性纳米膜2通过水、硝酸、异丙醇铝按比例制备得到有机酸性溶剂，可将磁性金属缩聚凝胶化，内部形成三维网络结构，磁畴分散性好、尺寸可控、均一性好；采用的镍铁钴硝酸盐溶液与其他组分，形成的磁性纳米膜具有密度高、矫顽力高（可达119.4KA/m）、信噪比高和抗氧化性好等优点。
所述生气层3包括以下质量份数的物质：粘结剂40-50份，多元醇类树脂30-35份，异氰酸酯18-24份，胺类添加剂2-4份，催化剂0.1-0.2份。
所述粘结剂为环氧树脂与酚醛树脂的混合物，其重量比为2-4:1，所述多元醇类树脂羟基当量为60-300，所述异氰酸酯树脂为2,4-甲苯二异氰酸酯，所述胺类添加剂为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、乙二胺、三乙烯四胺中的一种或者几种的混合物，所述催化剂为烷基类锡化合物或烷基类铅化合物中的一种或两种的混合物。
多元醇类树脂与异氰酸酯接触后反应生成聚氨酯树脂（—N=C=O + HOˉ → —NH-COOˉ），生成聚氨酯树脂强度高、抗压、耐磨的优良特性。部分异氰酸酯在胺类添加剂的作用下与水迅速反应释放出大量纳米级气泡，实现支撑剂在水中悬浮，从而无需额外添加常规压裂过程中制备携砂液所需要的增稠剂。
所述保护层4包括以下质量份数的物质：可降解纳米材料35-45份，抗结块剂55-65份。
所述抗结块剂为硅酸钙、碳酸钙、气相二氧化硅、高岭土、玉米淀粉、硬质酸钠、膨润土、凹凸棒石、苯乙烯马来酸酐树脂、尼克表面活性剂、三乙醇胺钛螯合物、三乙醇胺锆螯合物中的一种或者几种的混合物。
所述可降解纳米材料包括以下质量份数的物质：淀粉40-50份，纳米粉体30-40份，增塑剂10-15份，聚乙烯醇10-15份，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、甘油中的一种或几种组成的混合物。
可降解纳米材料为疏水亲油体系，在水中不降解，从而防止生气层遇水反应，当进入油层后，可降解纳米材料在油层内溶解，溶解后示意图见图2，抗结块剂可防止保护层成结块。
实施例3：
在实施例2的基础上，本实施例提供了一种磁性纳米膜成像支撑剂，支撑剂内核80份，磁性纳米膜2份，生气层10份，保护层1份。
其中，磁性纳米溶胶由以下质量百分比的物质组成：硝酸20份，异丙醇铝1份，镍铁钴硝酸盐溶液20份，水59份。
其中，镍铁钴硝酸盐溶液中镍铁钴的摩尔比例为：65:31:4。在硝酸中加入镍铁（FeNi30）加热并搅拌至镍铁完全溶解，加入六合硝酸钴搅拌至溶解，得到镍铁钴硝酸盐溶液。镍铁钴合金相较其他组分，形成的磁性纳米膜具有密度高、矫顽力高（可达119.4KA/m）、信噪比高和抗氧化性好等优点，如图3所示。
生气层3包括以下质量份数的物质：粘结剂40份，多元醇类树脂30份，异氰酸酯18份，胺类添加剂2份，催化剂0.1份。
在本实施例中，粘结剂为环氧树脂与酚醛树脂的混合物，其重量比为2:1，所述多元醇类树脂羟基当量为60，异氰酸酯树脂为2,4-甲苯二异氰酸酯，胺类添加剂为二乙烯三胺，所述催化剂为烷基类锡化合物。
保护层4包括以下质量份数的物质：可降解纳米材料35份，抗结块剂55份。
在本实施例中，抗结块剂为硅酸钙。
可降解纳米材料包括以下质量份数的物质：淀粉40份，纳米粉体30份，增塑剂10份，聚乙烯醇10份。其中，增塑剂为邻苯二甲酸酯。
制备过程如下：
步骤一，将配方量的淀粉、纳米粉体、聚乙烯醇、增塑剂依次加入反应釜中，在140-160℃进行熔融共混，制备成可降解纳米材料备用；
步骤二，在去离子水中加入硝酸、异丙醇铝、镍铁钴硝酸盐溶液混合后，搅拌20-30分钟，静置20-30小时，得到磁性纳米溶胶；
步骤三，将磁性纳米溶胶与支撑剂内核按比例混合，在混砂锅中搅拌20-30分钟，之后放入电磁加热箱在350-400℃下加热成膜，得到支撑剂中间体；
步骤四，将支撑剂中间体加热到200-250℃，放入混砂锅中搅拌，依次加入粘结剂、多元醇类树脂，温度降至150-200℃时加入催化剂，温度降至100-120℃，依次加入胺类添加剂、异氰酸酯，搅拌25-35分钟；
步骤五，温度降至80-100℃时加入可降解纳米材料和抗结块剂搅拌30-50分钟；
步骤六，分散均匀、晾干、筛分，得到磁性纳米膜成像支撑剂。
实施例4：
在实施例2的基础上，本实施例提供了一种磁性纳米膜成像支撑剂，支撑剂内核85份，磁性纳米膜4份，生气层15份，保护层2份。
其中，磁性纳米溶胶由以下质量百分比的物质组成：硝酸25份，异丙醇铝2份，镍铁钴硝酸盐溶液25份，水48份。
生气层包括以下质量份数的物质：粘结剂45份，多元醇类树脂35份，异氰酸酯20份，胺类添加剂3份，催化剂0.1份。
在本实施例中，粘结剂为环氧树脂与酚醛树脂的混合物，其重量比为3:1，多元醇类树脂羟基当量为200，异氰酸酯树脂为2,4-甲苯二异氰酸酯，胺类添加剂为三乙胺和乙胺的混合物，质量比为1:1，所催化剂为烷基类锡化合物和烷基类铅化合物中的混合物，质量比为1:1。
保护层包括以下质量份数的物质：可降解纳米材料35份，抗结块剂65份。
在本实施例中，抗结块剂为碳酸钙、气相二氧化硅、高岭土、玉米淀粉的混合物，质量比为1:2:2:3。
所述可降解纳米材料包括以下质量份数的物质：淀粉45份，纳米粉体35份，增塑剂10份，聚乙烯醇15份，其中，增塑剂为己二酸酯和壬二酸酯组成的混合物，质量比为2:5。
制备过程同实施例3。
实施例5：
在实施例2的基础上，本实施例提供了一种磁性纳米膜成像支撑剂，支撑剂内核80份，磁性纳米膜4份，生气层15份，保护层1份。
其中，磁性纳米溶胶由以下质量百分比的物质组成：硝酸20份，异丙醇铝2份，镍铁钴硝酸盐溶液22份，水56份。
生气层包括以下质量份数的物质：粘结剂50份，多元醇类树脂35份，异氰酸酯24份，胺类添加剂4份，催化剂0.2份。
在本实施例中，粘结剂为环氧树脂与酚醛树脂的混合物，其重量比为4:1，多元醇类树脂羟基当量为300，异氰酸酯树脂为2,4-甲苯二异氰酸酯，胺类添加剂为乙二胺与三乙烯四胺中的混合物，质量比为5:2，催化剂为烷基类铅化合物。
保护层包括以下质量份数的物质：可降解纳米材料45份，抗结块剂65份。
在本实施例中，抗结块剂为硬质酸钠、膨润土、凹凸棒石、苯乙烯马来酸酐树脂、尼克表面活性剂、三乙醇胺钛螯合物、三乙醇胺锆螯合物的混合物，质量比为1:0.5:2:4:3:0.5:3:2。
可降解纳米材料包括以下质量份数的物质：淀粉50份，纳米粉体40份，增塑剂15份，聚乙烯醇10份，其中，增塑剂为硬脂酸酯。
制备过程同实施例3。
实施例6：
本实施例提供了一种磁性纳米膜成像支撑剂的应用，包括以下步骤：
步骤1）压裂前，用航空地磁仪、SQUID地磁仪或井中磁力仪对油井周围半径1公里范围的地下储层深度的磁场进行测量；
步骤2）对油井目的层进行改造，用清水携带，加入磁性纳米膜成像支撑剂或同时注入磁性纳米膜成像支撑剂和常规支撑剂；
步骤3）用航空地磁仪、SQUID地磁仪或井中磁力仪对油井周围半径1公里范围的地下储层深度的磁场进行二次测量，通过与初次测量数据进行对比，得到磁性纳米膜成像支撑剂进入后形成的磁场数据，获得裂缝成像结果。
本实施例用实施例3制备的磁性纳米膜成像支撑剂成像与其他裂缝监测技术进行对比，结果件表1。
表1 磁性纳米膜成像方法与其他裂缝监测技术参数对比表
由表1结果可知，该方法具有成像清晰、探测距离远、精准度高，同时不伤害储层、清洁环保、使用安全。
磁性纳米膜成像支撑剂与常规支撑剂参数对比如下表2所示：
磁性纳米膜成像支撑剂磁单畴尺寸为10-20纳米，由表2可知，与常规支撑剂及导电支撑剂相比，可清水携砂且环境友好。
本发明利用磁性纳米材料高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度等优异特性的基础上，通过为支撑剂进行磁性纳米镀膜的方式，提出了一种应用磁性纳米膜支撑剂成像进行裂缝成像的方法。该方法克服了导电支撑剂容易受外界干扰的缺点，实现了准确客观评价压裂效果的工艺目的。同时，为了改善该支撑剂的携砂性能，对磁性纳米膜支撑剂外覆了遇水产生气泡的功能性材料，实现清水携砂功能，保证了该支撑剂可采用任何介质注入地层。该方法可以准确监测人工裂缝形态和支撑剂铺置情况，具有成像清晰、清水携砂、操作简单、不伤害储层、清洁环保、使用安全、易推广等优点。
实施例7：
在实施例6的基础上，本实施例应用磁性纳米膜成像支撑剂进行裂缝成像1：
S1、选择A1井进行水力压裂和裂缝成像监测，储层深度2000-2050m；
S2、选用SQUID地磁仪对A1井周围半径1公里范围，对地下1950-2100深度的磁场进行测量；
S3、对A1井目的层进行改造，用清水携带，加入磁性纳米膜成像支撑剂40方；
S4、用SQUID地磁仪对A1井周围半径1公里范围，对地下1950-2100深度的磁场进行二次测量，通过与初次测量数据进行对比，获得裂缝成像结果。
实施例8：
在实施例6的基础上，本实施例应用磁性纳米膜成像支撑剂进行裂缝成像2：
S1、选择A2井进行水力压裂和裂缝成像监测；
S2、选用井中磁力仪对A2井目的层磁场进行测量；
S3、对A2井目的层进行改造，用滑溜水携带，加入磁性纳米膜成像支撑剂20方的、常规支撑剂40方（两种支撑剂同时注入）；
S4、用井中磁力仪对A2井目的层磁场进行二次测量，通过与初次测量数据进行对比，获得裂缝成像结果。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。